酸性氧掺杂与氧化钯中心协同催化香草醛高效加氢脱氧研究

　　针对生物质转化中加氢脱氧(HDO)过程效率低、条件苛刻的难题，研究人员通过单宁酸辅助策略构建了富含酸性氧掺杂位点和充分暴露氧化钯(PdO)中心的新型催化剂，实现了香草醛在温和条件(80°C, 0.5MPa H2 )下99%转化率与752 h?1 的周转频率(TOF)，为生物质高值化利用提供了新思路。

　　

随着全球90%以上的精细化学品依赖化石燃料，生物质作为可再生资源的高效转化成为化学工业可持续发展的关键。然而，生物质分子中富含电子密度高、C-O键能强的含氧基团，使得其加氢脱氧(Hydrodeoxygenation, HDO)过程往往需要苛刻条件且效率低下。针对这一挑战，浙江大学的研究团队通过创新性设计双功能催化剂，在《Journal of Catalysis》发表了突破性成果。

研究采用单宁酸辅助策略，在氧化铝载体上构建了同时具备酸性氧掺杂位点和超小PdO纳米颗粒的PdO/OC/Al₂
O₃
催化剂。关键技术包括：1) 同步X射线吸收光谱(sXAS)表征氧化态钯中心；2) CO-漫反射傅里叶变换红外光谱(CO-DRIFTS)测定酸性位点；3) 密度泛函理论(DFT)计算揭示反应机制。

【材料与催化剂表征】
通过透射电镜(TEM)证实催化剂中PdO纳米颗粒尺寸仅2.5nm，X射线光电子能谱(XPS)显示碳基质中醚型氧掺杂占比达68%，这些特征确保了活性位点的充分暴露。

【催化性能评估】
在80°C、0.5MPa H₂
条件下，该催化剂实现香草醛至2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)的99%收率，TOF值达752 h^?1
，较传统Pd/C催化剂提升15倍。对照实验证实，缺失氧化钯中心或氧掺杂位的催化剂性能显著下降。

【机制研究】
DFT计算揭示：1) PdO中心通过Pd^δ+
-O^δ?
极性键促进H₂
异裂解离；2) 酸性氧掺杂位点通过电子效应削弱C-O键能，使脱氧能垒降低23.5kcal/mol。

该研究创新性地将生物质衍生单宁酸作为结构导向剂，解决了传统HDO催化剂中金属中心暴露不足与酸性位点稀缺的共性问题。通过原子级精准设计，首次证实醚型氧掺杂可作为高效酸性位点，与氧化金属中心产生协同效应，为开发新一代生物质转化催化剂提供了范式。研究成果对实现碳中和目标下的绿色化学制造具有重要指导意义。