单原子铱催化原位生成H2 O2 促进甲烷水热氧化制甲醇的机制研究

　　针对甲烷直接氧化制甲醇过程中O2 过度氧化导致CO2 生成的难题，研究人员通过构建单原子Ir1 /C催化剂，采用O-吸附调控策略实现O2 选择性转化为H2 O2 中间体，显著降低CH4 活化能垒，最终在150°C水热条件下获得31.3mmol g?1 的甲醇产率（选择性92%），为温和条件下C1化学转化提供了新范式。

　　

甲烷作为天然气的主要成分，其高效转化一直是能源化学领域的重大挑战。传统甲醇生产需通过合成气间接转化，能耗高且流程复杂。尽管直接甲烷部分氧化制甲醇（MTM）具有热力学优势，但O₂
作为氧化剂易导致过度氧化生成CO₂
，而温和氧化剂H₂
O₂
又面临成本高、储存运输风险大等问题。如何实现O₂
的可控活化成为突破该技术瓶颈的关键。

中国的研究团队在《Journal of Catalysis》发表的研究中，创新性地设计了碳载单原子铱催化剂（Ir₁
/C），通过理论预测与实验验证相结合，揭示了Pauling型O₂
吸附模式对H₂
O₂
原位生成的调控机制。研究发现，孤立分布的Ir单原子位点（Ir-C₃
构型）能选择性将O₂
转化为H₂
O₂
，而Ir团簇则倾向于直接解离O₂
生成高活性氧物种。这种差异使得Ir₁
/C的甲烷氧化能垒（0.73eV）显著低于Ir团簇催化剂，最终在0.3MPa CH₄
和0.1MPa空气的水热条件下实现17mmol g^?1
的甲醇产率，较Ir团簇催化剂（6mmol g^?1
）提升近3倍。

研究采用密度泛函理论（DFT）计算筛选最优Ir配位构型，通过原位红外光谱捕获到关键中间体Ir-OOH，并定量检测反应体系中的H₂
O₂
。实验证实水分子参与形成的H₂
O₂
中间体分解产生的*O是甲烷活化的关键物种，在无O₂
条件下未检测到甲醇生成。

材料与方法
采用初湿浸渍法制备Ir₁
/C和Ir_cluster
/C催化剂，通过HAADF-STEM和XAS确认单原子分散特征。理论计算比较五种Ir配位构型的反应能垒，Operando DRIFTS追踪反应中间体，GC和UV-vis分别定量产物甲醇和H₂
O₂
。

理论预测
DFT计算表明Ir-C₃
构型具有最低的CH₄
氧化能垒（0.73eV）。Pauling型吸附使O₂
保持未解离状态转化为H₂
O₂
，而Ir₁₀
团簇通过Yeager型吸附直接裂解O=O键。

实验验证
Operando红外光谱在890cm^?1
处观察到Ir-OOH特征峰，证实H₂
O₂
生成路径。H₂
O₂
定量检测显示其浓度与甲醇产率正相关，最高达31.3mmol g^?1
（0.5MPa CH₄
）。

结论与意义
该研究通过原子级精准调控O₂
吸附模式，首次实现水分子参与的原位H₂
O₂
生成路径，将甲醇选择性提升至92%。Le Yang团队的工作不仅为甲烷温和转化提供了新策略，更启示单原子催化剂在调控多步串联反应中的独特优势，对开发绿色C1化工技术具有重要指导价值。