Cr-MIL-101催化水相葡萄糖异构化与差向异构化的动力学及失活机制重探

　　针对Cr-MIL-101催化剂在水相葡萄糖异构化与差向异构化中活性受限及失活机制不明的问题，研究人员通过动力学建模、DFT计算和同位素示踪技术，揭示了Cr位点阻塞是失活主因，并建立了定量描述竞争吸附的动力学模型，为MOF催化剂设计提供了理论指导。

　　

研究背景

在生物质转化和糖科学领域，葡萄糖异构化（生成果糖）与差向异构化（生成甘露糖）是两大关键反应。传统催化剂如Sn-Beta虽高效但易失活，而铬基金属有机框架Cr-MIL-101虽选择性高却存在活性低、稳定性差的问题。此前研究认为甘露糖仅通过两步异构化路径生成，且Cr-MIL-101的失活原因众说纷纭，从传质限制到金属浸出均有推测。这些未解之谜制约了高效催化剂的开发。

研究机构与成果

西北大学的研究团队通过多学科交叉方法，系统研究了Cr-MIL-101的失活机制。研究发现，甘露糖实际通过分子内1,2-碳迁移和两步异构化双路径生成；催化剂失活主因是残留对苯二甲酸、水和副产物对Cr位点的竞争性阻塞。相关成果发表于《Journal of Catalysis》。

关键技术方法

研究采用同位素标记（¹³
C-NMR）追踪反应路径，结合变温动力学实验和密度泛函理论（DFT）计算吸附能，并通过X射线衍射（XRD）和比表面积分析（BET）表征材料结构。实验数据拟合建立了包含失活项的动力学模型。

研究结果

合成方法与后处理效应

通过对比一步法（Cr-MIL-101-SS）和三步法（Cr-MIL-101-TS）合成的催化剂，XRD与BET证实两者结构一致，排除传质限制对活性的影响（图1A-C）。

反应路径新发现

¹³
C标记实验显示，甘露糖形成存在竞争路径：直接1,2-碳迁移（占比30%）和经果糖的两步异构化（70%），修正了此前认为仅后者存在的观点。

动力学参数解析

基于Van't Hoff方程建立的模型（K_eq
^θ
=k_f
/k_b
）显示，Cr-MIL-101对葡萄糖、果糖和甘露糖的吸附能相近（ΔG_ads
≈-15 kJ/mol），导致非选择性转化（表1）。

失活机制

DFT计算表明，残留对苯二甲酸（-22 kJ/mol）和HMF（-18 kJ/mol）比糖分子更易占据Cr位点，且水分子（-25 kJ/mol）通过强配位加速失活。

结论与意义

该研究首次阐明Cr-MIL-101的双路径反应机制和位点阻塞失活本质，提出的动力学模型可精准预测转化率与失活速率。成果为设计抗失活MOF催化剂提供了明确方向：如疏水修饰减少水干扰、优化合成降低残留配体。理论计算与实验验证相结合的策略，也为多相催化机理研究树立了新范式。