钽掺杂重构钴磷化物电子结构实现高效稳定的全海水电解

　　针对海水电解中Cl? 腐蚀与催化剂稳定性难题，研究人员通过轨道电子相互作用策略设计Ta-Co2 P预催化剂，原位形成Ta-Co2 P@Ta-CoOOH核壳结构，显著抑制Cl? 占据活性位点并增强OER/HER双功能活性。该催化剂在500 mA cm?2 下100小时运行电位仅升高3 mV，为海水制氢提供了高性能非贵金属解决方案。

　　

全球碳中和目标推动绿氢成为能源转型的关键载体，而利用取之不竭的海水直接电解制氢被视为最具前景的深脱碳路径。然而，海水中高浓度Cl^?
如同"隐形杀手"，不仅与氧析出反应(OER)竞争活性位点，更通过金属氯化物-氢氧化物转化机制（M + Cl^?
→MCl_ads
→MCl_x
^?
→M(OH)_x
）腐蚀催化剂结构。传统钴磷化物(Co₂
P)催化剂在OER过程中会持续氧化为无定形磷酸盐，其表面CoOOH层在Co³⁺
?Co⁴⁺
氧化还原循环中逐渐崩塌，导致活性断崖式下跌。如何"锁住"催化剂电子、构筑抗Cl^?
腐蚀的稳定界面，成为突破海水电解瓶颈的"命门"。

针对这一挑战，中国研究人员在《Journal of Colloid and Interface Science》发表研究，创新性采用钽(Ta)掺杂策略重构Co₂
P电子结构。通过水热-气相沉积两步法合成Ta-Co₂
P催化剂，发现Ta的5d轨道电子与Co的3d轨道发生强相互作用，形成独特的核壳结构。该催化剂在1 M KOH + 0.5 M NaCl溶液中500 mA cm^?2
电流密度下连续运行100小时，电位增幅仅3 mV，较未掺杂Co₂
P(100 mV)提升30余倍，在天然海水测试中同样展现卓越稳定性。

关键技术方法
研究团队采用水热法在泡沫镍(NF)基底上生长Ta掺杂层状钴氢氧化物前驱体，经N₂
保护下的磷化处理获得Ta-Co₂
P。通过同步辐射X射线吸收谱(XAS)解析局部配位环境，结合密度泛函理论(DFT)计算阐明电子转移机制，利用原位拉曼光谱追踪催化剂动态演变过程。

研究结果

材料表征
SEM显示Ta掺杂使纳米片束转变为底部同斜结构，比表面积增加2.3倍。X射线光电子能谱(XPS)证实Ta-Co₂
P中Co(P)键电荷密度显著提升，Co 2p_3/2
结合能正移0.8 eV，表明电子从Co向Ta转移。

催化机理
原位TEM观察到碱性环境中Ta-Co₂
P表面自发转化为5 nm厚Ta-CoOOH壳层，形成核壳异质结构。DFT计算揭示Ta掺杂使Co位点d带中心下移1.2 eV，强化*O中间体吸附(吸附能从-2.1降至-2.8 eV)，OER过电位降低至268 mV。

抗腐蚀性能
同步辐射显微CT显示Ta-Co₂
P核通过界面电子耦合稳定Ta-CoOOH壳层，使Cl^?
吸附能提高0.35 eV，氯覆盖率从27%降至9%。原位电化学质谱检测到CER电流密度仅为OER的1/20。

双功能活性
在模拟海水中，Ta-Co₂
P驱动10 mA cm^?2
全解水仅需1.58 V，HER塔菲尔斜率低至42 mV dec^?1
。电荷密度差分图显示Ta诱导Co原子周围形成电子空穴对，加速H*脱附动力学。

结论与意义
该研究通过Brewer-Engel价键理论指导的轨道工程策略，开创性地利用早过渡金属Ta与晚过渡金属Co的d轨道电子互补特性，实现三重突破：1) Ta-Co₂
P核抑制CoOOH层结构崩塌的"锚定效应"；2) 核壳界面电子重排构建的"Cl^?
排斥屏障"；3) 双活性位点协同提升OER/HER效率的"双引擎驱动"。这种"以核固壳、以电子抗蚀"的设计理念，为发展适应复杂介质环境的高效电解催化剂提供了范式转移，使海水直接制氢向工业化迈进关键一步。