供体-受体-受体型共轭微孔聚合物的协同结构工程及其在光催化太阳能驱动产氢中的突破性应用

　　研究人员针对共轭微孔聚合物（CMPs）光催化剂光转换效率低的问题，通过设计D-A1-A2型三元共聚物（Py-TzTz-SO），优化了能隙与电荷分离效率。最佳样品PyTzTzSO-1在420 nm波长下量子产率（AQY）达51.18%，产氢速率（HER）为32.75 mmol h?1 g?1 ，为有机聚合物光催化剂树立了新标杆。

　　

随着全球能源结构向低碳化转型，光伏和风能技术的进步显著降低了清洁电力的成本。然而，燃料仍是能源消费的主导形式，而氢能因其零碳排放和高能量密度被视为21世纪最具潜力的替代能源载体。目前，光催化水分解制氢（PHE）因其环境友好性备受关注，但光催化剂效率不足和氧析出反应动力学缓慢仍是主要瓶颈。传统无机半导体光催化剂存在紫外光响应有限、能隙调节困难及电子-空穴复合快等问题。相比之下，有机共轭微孔聚合物（CMPs）因其可调控的电子结构、高比表面积和优异的稳定性成为研究热点，但其电荷分离效率仍有待提升。

为解决上述问题，中国台湾的研究团队在《Journal of Colloid and Interface Science》发表研究，通过供体（D）-第一受体（A1）-第二受体（A2）三元统计共聚策略，设计了一系列以芘（Py）为D、噻唑并[5,4-d
]噻唑（TzTz）为A1、二苯并噻吩-S,S-二氧化物（SO）为A2的CMPs光催化剂。通过调控单体摩尔比，优化了材料的能隙（Eg
）、表面亲水性和电荷分离效率。最佳样品PyTzTzSO-1（D:A1:A2=1.0:3.0:1.0）在紫外-可见光下产氢速率达32.75 mmol h^?1
g^?1
，420 nm波长表观量子效率（AQY）高达51.18%，创下有机聚合物光催化剂的纪录。

研究采用Suzuki偶联聚合合成D-A1-A2型CMPs，通过紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积测试、接触角测量和电化学阻抗谱（EIS）等技术表征材料性能，并结合密度泛函理论（DFT）计算分析能级结构。

分子设计与制备
通过统计共聚法构建D-A1-A2三元体系，利用SO强吸电子能力与TzTz的平面刚性协同增强电荷分离。PyTzTzSO-1的能隙（2.37 eV）处于“Goldilocks Zone”，平衡了光捕获与电荷迁移效率。

光催化性能
PyTzTzSO-1的HER显著高于二元D-A聚合物，归因于其高比表面积（BET）、低水接触角（亲水性增强）及能隙拓宽。Pt助催化剂（2 wt%）进一步提升了活性。

机理分析
DFT计算表明，A2（SO）的强吸电子效应与A1（TzTz）的电子缺陷协同降低了电子-空穴复合率，而Py的π-π堆积延长了激子寿命。

该研究通过D-A1-A2分子工程实现了CMPs光催化性能的突破，为设计高效有机光催化剂提供了新思路。其意义在于：（1）验证了三元共聚策略调控能隙的可行性；（2）揭示了受体组分比例对电荷分离的动力