锰磷化物/磷酸铈异质结构中的电荷再分布工程增强氧还原反应并推动锌空气电池发展

　　针对锌空气电池(ZABs)中氧还原反应(ORR)动力学缓慢的问题，研究人员通过构建Mn5.64 P3 /CePO4 异质结构催化剂，利用内置电场(BEF)调控d带中心，将ORR动力学电流密度提升至5.2 mA cm?2 （0.8 V），所组装的ZABs展现出168 mW cm?2 的峰值功率密度和400小时稳定性，为替代贵金属催化剂提供了新思路。

　　

随着全球能源结构转型，锌空气电池(ZABs)因其理论能量密度高(1086 Wh kg^?1
)、环境友好等优势成为研究热点。然而，其阴极氧还原反应(ORR)存在动力学缓慢、过电位高等瓶颈问题，主要源于氧分子活化困难及中间产物吸附能垒过高。目前依赖铂族金属催化剂，但高昂成本和稳定性缺陷严重制约商业化应用。如何通过电子结构调控设计高效非贵金属催化剂，成为突破该领域技术壁垒的关键科学问题。

针对这一挑战，广西科研团队在《Journal of Colloid and Interface Science》发表研究，创新性地构建了Mn_5.64
P₃
/CePO₄
异质结构催化剂。通过水热合成结合高温磷化技术，在介孔碳球(Cs)表面制备出3.9 nm超薄异质结构，利用稀土铈(Ce)与过渡金属锰(Mn)的协同效应，首次实现了BEF诱导的电荷不对称分布对ORR动力学的精准调控。密度泛函理论(DFT)计算证实，该设计使d带中心下移0.35 eV，显著降低*OOH中间体吸附能垒，将ORR动力学电流密度提升至Pt/C的2.4倍。组装的ZABs更创下168 mW cm^?2
的功率密度纪录，在400小时循环后仍保持92%性能，这项研究为异质结电催化剂设计提供了普适性策略。

关键技术方法包括：1) 葡萄糖模板法制备介孔碳球载体；2) 室温吸附-高温磷化构建Mn_5.64
P₃
/CePO₄
异质结；3) 同步辐射X射线吸收精细结构谱(XAFS)表征局部配位环境；4) 三电极体系测试ORR性能；5) DFT计算电子转移路径。

【合成与结构分析】
通过X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)证实成功制备Mn_5.64
P₃
/CePO₄
@Cs，高角环形暗场像(HAADF-STEM)显示清晰的晶格条纹(0.34 nm对应CePO₄
的(120)晶面)。X射线光电子能谱(XPS)显示Mn 2p_3/2
结合能正移0.8 eV，证实电子从Mn向Ce位点转移。

【电化学性能】
旋转环盘电极测试显示，在0.1 M KOH中半波电位达0.8 V，塔菲尔斜率仅58 mV dec^?1
。原位拉曼光谱捕捉到*OOH中间体在890 cm^?1
的特征峰，证实异质结加速了O₂
的质子耦合电子转移过程。

【锌空气电池应用】
组装的液态ZABs在10 mA cm^?2
电流密度下工作电压稳定在1.28 V，峰值功率密度超越文献报道的Co-N-C催化剂(142 mW cm^?2
)。加速耐久性测试表明，经过2000次循环后电荷转移电阻仅增加7.3%。

【DFT理论计算】
电荷密度差分析显示异质界面存在0.12 e ?^?3
的电荷积聚。投影态密度(PDOS)计算表明Mn-3d轨道与O-2p轨道杂化增强，使*OOH吸附自由能降低0.18 eV，这是提升ORR活性的电子结构基础。

该研究通过精确设计Mn-Ce异质界面，首次阐明BEF调控d带中心优化ORR路径的机制。所开发的"稀土-过渡金属"协同策略，不仅解决了传统催化剂对中间体吸附过强的问题，其碳载超薄结构设计更突破了纳米材料稳定性瓶颈。这项工作为发展新一代金属-空气电池提供了兼具理论深度和实践价值的范例，其提出的电子结构调控原则可延伸至CO₂
还原、氮还原等多个催化体系，对清洁能源技术的发展具有重要指导意义。