溶剂浓度调控多功能荧光探针HPB中ESIPT过程与AIE行为的机制研究

　　本研究针对荧光探针HPB在溶剂浓度变化下激发态分子内质子转移（ESIPT）和聚集诱导发光（AIE）的调控机制展开探索。通过密度泛函理论（DFT）和含时DFT（TD-DFT）计算，揭示了水含量（fw%）升高可增强分子内氢键（IHB）强度，促进ESIPT过程（仅发生keto2 单质子转移），并通过辐射衰减率（Kr）和轨道重叠分析阐明了90% fw%时AIE峰值的产生机制。该研究为兼具ESIPT与AIE特性的光学材料设计提供了理论依据。

　　

在荧光材料领域，如何克服传统有机发光分子在高浓度或固态下的荧光猝灭问题，一直是科学家们面临的挑战。激发态分子内质子转移（ESIPT）和聚集诱导发光（AIE）两种机制的协同作用，为解决这一难题提供了新思路。ESIPT以其超快响应、大斯托克斯位移和环境敏感性著称，而AIE则能在聚集态下实现高效发光。然而，溶剂浓度如何精确调控这两种过程的相互作用，仍是未解之谜。

吉林省科技厅资助的研究团队以2-(2-羟基苯基)苯并噻唑（HPB）为模型，通过理论计算揭示了水-DMSO混合溶剂中ESIPT与AIE的协同调控规律。研究发现，尽管HPB存在两个质子转移位点，但势能曲线（PECs）分析表明仅keto₂
构型能发生单质子转移。随着水含量（fw%）增加，红外光谱和拓扑分析显示分子内氢键（IHB）强度增强，使ESIPT过程更易发生。特别值得注意的是，在fw%达到90%时，通过计算辐射衰减率（Kr）和跃迁偶极矩（μ），发现AIE发射峰与实验光谱完美吻合。这种水诱导的AIE增强被归因于分子刚性增加导致的轨道重叠改善。

关键技术方法
研究采用密度泛函理论（DFT）和含时DFT（TD-DFT）在mPW1PW91/6-31G水平进行计算，通过Boltzmann分布确定优势构型，结合势能曲线（PECs）分析ESIPT路径。利用电子-空穴指数、前沿分子轨道（FMOs）和电荷-振动-桥（CVB）指标探究分子内电荷转移（TICT）过程，并通过红外光谱和拓扑学方法量化氢键强度变化。

主要研究结果

1. 优化几何结构：Boltzmann分布证实HPB是混合溶剂（DMSO:水=1:9）中的优势构型，占比达99.6%。
2. ESIPT过程解析：仅keto₂
   能通过单质子转移形成，荧光发射证实源自keto₂
   *态。
3. 溶剂浓度效应：fw%增加使IHB的O-H···N键长缩短（1.75→1.65 ?），促进质子转移能垒降低。
4. AIE机制：90% fw%时Kr值显著提升，μ增至5.31 Debye，分子运动受限导致AIE增强。

结论与意义
该研究首次从理论上阐明了HPB体系中ESIPT与AIE的协同调控机制：水分子通过增强IHB促进ESIPT，同时通过限制分子内旋转（RIR）触发AIE。这种"溶剂浓度开关"效应为开发环境响应型荧光材料提供了新范式，尤其在生物传感领域（如含水量检测）具有重要应用价值。论文发表于《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》，为多功能光学材料的理性设计建立了可预测的理论模型。