基于菲咯啉衍生的N,O/S配位不对称亲水配体的镧系/锕系元素键合与分离性能理论研究

　　为解决核燃料处理中锕系(An(III))与镧系(Ln(III))分离难题，研究人员设计了一系列菲咯啉骨架衍生的N,O/S混合亲水配体(L1 -L8 )。通过QTAIM(量子理论原子分子)和NBO(自然键轨道)分析发现，含硫配体对Am(III)的选择性优于含氧配体，其中L6 对Am(III)/Cm(III)/Eu(III)的分离效率最高。该研究为核废料处理中关键元素的分离提供了新思路。

　　

随着全球能源需求激增，核能作为化石燃料替代品的重要性日益凸显。然而，核燃料后处理产生的高放废液(HLLW)中含有镧系元素(Ln(III))和次锕系元素(如Am(III)、Cm(III))，它们的化学性质相似但放射性危害差异显著。传统PUREX(钚铀萃取)工艺无法有效分离这些元素，而分离-嬗变(P&T)策略的实施亟需开发高选择性配体。尤其Am(III)/Cm(III)/Eu(III)因离子半径和氧化态相近，在酸性溶液中分离难度极大，成为核废料处理领域的"圣杯"挑战。

为解决这一难题，研究人员设计了一类新型菲咯啉骨架不对称亲水配体(L₁
-L₈
)，其创新性在于：一侧连接吡唑/三唑基团，另一侧引入C=O/S或P=O/S键，侧链修饰磺酸基增强亲水性。通过密度泛函理论(DFT)系统研究了这些配体与金属离子的相互作用机制。

研究采用Gaussian 09软件包进行结构优化，使用PBE0泛函和6-311G(d)基组处理轻原子，对Am/Cm采用ECP60MWB-SEG基组，Eu采用ECP28MWB-SEG基组。通过QTAIM分析电子密度拓扑结构，NBO计算二阶稳定化能，并结合热力学参数评估分离效率。

配体特性分析
静电势(ESP)图谱显示所有配体的负电势极值均集中在杂环氮原子和C/P=O/S键区域，其中含硫配体的负电势区域更显著。质子化能计算表明三唑基团的碱性高于吡唑基团，而P=O键的质子亲和力最强。

键合性质研究
QTAIM分析揭示Am-N键的电子密度(ρ)值(0.045-0.065 a.u.)普遍高于Cm-N(0.040-0.060 a.u.)和Eu-N(0.035-0.055 a.u.)。NBO数据显示Am(III)的5f轨道与配体轨道相互作用产生的二阶稳定化能(120-180 kcal/mol)显著高于Cm(III)(100-150 kcal/mol)和Eu(III)(80-130 kcal/mol)，证实5f轨道参与成键是选择性关键。

分离性能评估
热力学计算表明：含硫配体的ΔG_ext
(萃取自由能)负值更大，其中L₆
(含P=S键)对Am(III)/Cm(III)/Eu(III)的分离因子(SF)最高，达10³
量级。比较C=O/S与P=O/S发现，P=X键配体的选择性顺序为P=S > P=O > C=S > C=O。

该研究首次系统阐明了菲咯啉骨架不对称配体中杂原子类型(C/P=O/S)对An(III)/Ln(III)分离的影响机制。理论预测含P=S键的L₆
配体具有最优分离性能，为后续实验合成提供了明确方向。研究创新点在于：揭示5f轨道参与成键是Am(III)选择性识别的电子结构基础；建立配体亲水性基团(磺酸基)与金属键合能力的定量关系；提出"杂原子软硬度调控"策略，即通过O→S替换增强对较"软"的Am(III)亲和力。这些发现对发展新型核废料处理技术具有重要指导意义，相关成果发表于《Computational and Theoretical Chemistry》。