配体刚性调控的镧系-钛纳米簇对称性工程实现>90%光致发光量子产率

　　为解决Ln3+ 发光效率受限于宇称禁阻4f-4f跃迁和非辐射衰变的难题，研究人员通过原子级精确的Eu2 Ti4 纳米簇体系，采用分步配体取代策略（BA/Phen→FBA/Phen→FBA/Bpy），利用FBA抑制振动弛豫、Bpy诱导对称性降低（D2d →C2v ），实现91.2%的PLQY突破，为高性能发光材料设计提供新范式。

　　

镧系离子（Ln³⁺
）因其独特的4fⁿ
电子构型，在显示、量子存储等领域极具潜力，但其发光效率长期受限于两大瓶颈：宇称选择规则导致的弱4f-4f跃迁，以及声子耦合引发的非辐射能量耗散。尽管通过晶体场调控可部分改善性能，传统掺杂材料仍难以实现原子级精度的配位环境控制。

针对这一挑战，研究人员选择具有原子级精确结构的Eu₂
Ti₄
纳米簇作为模型体系。通过分步配体取代策略，将初始的苯甲酸（BA）/1,10-邻菲罗啉（Phen）配体逐步替换为对氟苯甲酸（FBA）/2,2'-联吡啶（Bpy），实现双重调控：FBA的氟原子有效抑制高能振动，而Bpy的柔性结构诱导配位对称性从D_2d
降至C_2v
。这种精准的"振动抑制-对称破缺"协同作用，使光致发光量子产率（PLQY）提升至91.2%，创下镧系簇合物领域的新纪录。

研究采用瞬态吸收光谱、Judd-Ofelt理论计算、晶体场分析和变温光谱等技术手段。单晶X射线衍射解析显示，Eu₂
Ti₄
核心由2个Eu³⁺
、4个Ti⁴⁺
和4个μ₃
-O^2-
构成，配体替换后晶体结构保持稳定（图1）。瞬态光谱证实FBA引入使非辐射衰减速率降低42%，而Bpy取代后辐射速率提升3.6倍。Judd-Ofelt参数Ω₂
的变化（从4.72×10^-20
升至7.15×10^-20
cm²
）表明对称性降低增强了电偶极跃迁强度。

【材料与方法】
研究通过溶剂热法合成Eu₂
Ti₄
系列簇合物，采用单晶衍射确定结构，结合瞬态吸收光谱、低温荧光光谱和理论计算分析光物理机制。

【晶体结构】
X射线衍射揭示三种簇合物（Eu₂
Ti₄
-1至-3）均保持[Eu₂
Ti₄
(μ₃
-O)₄
]核心结构（图1b），配体替换主要影响外围配位环境。FBA的引入使C-H振动峰红移，Bpy取代导致Eu³⁺
位点对称性显著降低。

【光学性能】
PLQY从初始的34.1%（BA/Phen）逐步提升至91.2%（FBA/Bpy）。低温光谱显示77K下发光寿命延长至1.82 ms，证实振动淬灭的有效抑制。晶体场分析表明C_2v
对称性使Eu³⁺
的⁵
D₀
→⁷
F₂
跃迁强度增强3倍。

【结论】
该工作通过配体刚性调控实现配位对称性工程，突破性解决Ln³⁺
发光效率的双重限制。提出的"振动抑制-对称破缺"协同策略为设计高性能发光材料开辟新途径，在显示照明、光学传感等领域具有重要应用前景。