动力学冻结超分子聚合物瓶刷组装体中动态行为的选择性激活

　　这篇研究通过STED显微镜和自动化图像分析技术，揭示了基于苯三肽（BTP）和苯三脲（BTU）基元的超分子聚合物瓶刷在常温水中呈现动力学冻结状态，其动态交换可通过溶剂添加或升温（60°C）选择性激活。研究强调了强氢键与两亲性协同作用赋予材料的独特可切换动态特性，为药物递送和组织工程中稳定-动态可控材料设计提供了新思路。

　　

摘要

超分子组装体通常以动态非共价相互作用为特征，但本研究展示了一类基于苯三肽（BTP）和苯三脲（BTU）基元的超分子聚合物瓶刷在常温水中表现出异常稳定的非动态行为。通过结合刺激发射损耗显微镜（STED）与自动化图像分析技术，发现即使将不同荧光标记（Alexa Fluor 488/AF488和594/AF594）的纤维混合长达10天，也未观察到动态交换。这种动力学冻结状态源于疏水域与强氢键（如BTP中六个酰胺键）的协同稳定作用。

1 引言

超分子化学依赖氢键、π-π堆积等非共价作用，其动态性常限制生物医学应用。与经典苯三酰胺（BTA）体系不同，BTP/BTU基元通过两亲性设计（疏水烷基链+C₆-C₁₂间隔基与亲水聚环氧乙烷/PEO）形成纤维状瓶刷结构。前期研究表明，这类组装体具有路径依赖性，需溶剂切换诱导成纤，但其动态行为尚未阐明。

2 结果与讨论

2.1 染料标记策略

通过末端修饰将AF488/AF594引入PEO链（2 kg mol^?1），保持1-2 mol%标记密度以避免干扰组装。FRET实验因染料间距过大失败，而STED显微镜结合酸处理玻片固定技术成功实现纤维可视化（图1）。

2.2 常温动力学冻结

混合预组装的AF488/AF594标记纤维后，所有体系（BTU-C₁₂、BTP-C₆-C₁₂）在10天内均未显示动态交换（图3）。JIPipe自动化分析显示纤维间染料分布严格分离（图4），证实超分子"锁定"状态。

2.3 溶剂激活动态

在临界溶解阈值（BTP-C₆：30-40% DMF；BTP-C₁₂：70% DMF）下，¹H-NMR检测到解离信号（图5-6）。STED显示BTP-C₁₂在70% DMF中1小时内出现片段重组，而BTP-C₆直接解离，表明疏水屏蔽对动力学调控的关键作用。

2.4 温度触发交换

60°C加热24小时诱导所有体系动态重组（图8），且纤维形态保持完整。温度通过同步削弱氢键与疏水作用实现"软解锁"，为时空可控材料改性提供了新途径。

3 结论

BTP/BTU体系通过"两亲性+强氢键"组合实现了超分子动态的二元开关：常温下动力学冻结保障稳定性，而溶剂/升温可逆激活交换。这种特性在生物医用材料（如局部热触发药物释放）中具有独特潜力。

4 实验方法

关键包括：i) 溶剂切换组装（DMF→H₂O）；ii) STED成像（Abberior系统，20 nm分辨率）；iii) JIPipe自动化分析（形态学特征对比算法）；iv) ¹H-NMR溶剂耐受性测试（氘代DMF/D₂O梯度）。