上转换发光瞬态增强的群体分布动力学演化机制及其在动态成像中的应用

　　本综述系统阐述了通过时空同步的808、976及1530 nm纳秒脉冲激光激发NaYF4:Er3+（60 mol%）上转换纳米粒子（UCNPs），揭示了上转换发光（UCL）的纳秒动力学过程。研究发现，在自敏化上转换（SSU）过程中，光谱-时间分辨的UCL表明电子跃迁路径受初始粒子数分布调控，并可通过双脉冲（808+1530 nm）激发实现540 nm波段瞬态发光强度提升10倍。该机制为光学存储、光学开关及生物医学成像等需快速响应与高亮度发光的应用提供了新思路。

　　

引言

上转换发光（Upconversion, UC）作为一种非线性反斯托克斯发光过程，在生物体内成像、光学存储、光学计算等领域具有重要潜力。然而，现有研究对其瞬态发光动力学的探索仍显不足，限制了其在需快速响应和高发光强度应用中的发展。尤其对于Er³⁺激活的β-NaYF₄上转换纳米粒子（UCNPs），其在可见光至近红外二区（400–1560 nm）具备多波段发射能力，以及低光子能量的氟化物基质，使其成为研究UC过程的理想平台。尽管连续波（CW）和长脉冲激发已建立了Er³⁺系统的基础理论，但在短脉冲激发下，如纳秒脉冲（ns-pulsed）激发，其动力学过程仍存在显著差异，包括高掺杂系统中的非马尔可夫弛豫动力学、激发波长依赖的能量转移（ET）网络重构以及多激光组合激发中的非线性串扰。

为深入探究这些问题，本研究设计了一套先进的实验系统，通过时空同步的808、976和1530 nm ns脉冲激光共聚焦激发同一NaYF₄:Er³⁺（60 mol%）UCNPs样本，系统解析其UCL纳秒动力学过程，并利用双脉冲激发策略实现UCL的显著增强。

结果与讨论

自敏化上转换过程与激发调控

在UC过程中，基态吸收（GSA）、激发态吸收（ESA）、能量转移（ET）和交叉弛豫（CR）是实现上转换发光的主要途径。对于仅含Er离子的系统，所有电子布居过程均通过Er离子自身完成，这一过程被称为自敏化上转换（SSU）过程。在此过程中，部分Er离子吸收能量，并通过ET、能量迁移（EM）和CR过程实现特定Er离子的上转换发光。

通过三种不同波长（808、976和1530 nm）的ns脉冲激光激发，研究团队成功调控了Er离子的电子布居过程。由于NaYF₄:Er在不同波长的近红外激光下具有不同的吸收截面，实验在保证540 nm绿光发射强度相近的前提下，分别采用9.28 nJ·μm^?2（808 nm）、4.42 nJ·μm^?2（976 nm）和2.76 nJ·μm^?2（1530 nm）的辐照强度进行激发。长时积分光谱显示，三种激发条件下的UCL峰值较为接近，但在短时（0–2 μs）光谱中表现出显著差异。例如，808 nm激发下显著出现408 nm（²H_9/2 → ⁴I_15/2）、525/540 nm（⁴S_3/2/²H_11/2 → ⁴I_{15/sub>）、560 nm（²H9/2 → ⁴I13/2）和656 nm（⁴F9/2 → ⁴I15/2）发射；976 nm激发下则出现更强的450 nm、490 nm、503 nm及540 nm发射；而1530 nm激发下UCL整体较弱，仅见408 nm、525/540 nm及微弱的656 nm发射。这些结果表明，不同波长的ns脉冲激发可通过不同的布居路径实现相似的总发光输出，体现出丰富的瞬态发光动力学特性。}

单波长激发下的动力学过程

在808 nm ns脉冲激发下，时间演化光谱显示，UCL各波段按特定时间顺序出现：0–50 ns内出现极弱的408 nm发射，0–100 ns内该发射显著增强，随后依次出现560 nm、525/540 nm、656 nm、452 nm和503 nm发射。这一过程主要由GSA-1（⁴I_15/2 → ⁴I_9/2）引发，并通过ET-1-1（⁴I_9/2 → ²H_9/2）主导向高能级跃迁。随后的CR1（²H_9/2 + ⁴I_9/2 → ⁴S_3/2/²H_11/2 + …）等过程进一步促进了525/540 nm等波段的发光。

976 nm激发则通过GSA-2（⁴I_15/2 → ⁴I_11/2）引发，ET-2-1（⁴I_11/2 → ⁴F_7/2）和NR7（⁴F_7/2 → ⁴S_3/2/²H_11/2）主导高能级布居，并伴随CR6、CR11等多步能量转移过程，最终实现490 nm、503 nm、452 nm等波段的发光。

1530 nm激发下，由于需至少三光子过程才能产生可见光发射，其UCL发光速率较慢，发光过程主要通过GSA-3（⁴I_15/2 → ⁴I_13/2）、ET-3-1（⁴I_13/2 → ⁴I_11/2）、ET-3-2（⁴I_11/2 → ⁴S_3/2/²H_11/2）等顺序进行，整体发光强度较弱且延迟较长。

双脉冲组合激发的非线性增强效应

研究进一步探讨了双脉冲组合激发下的UCL动力学。976+1530 nm组合激发下，因两者激发路径缺乏共同耦合能级，其UCL强度仅表现为近似线性叠加，未出现显著增强。

相比之下，808+1530 nm组合激发展现出强烈的非线性增强效应。由于808 nm激发可快速布居⁴I_9/2能级，而1530 nm激发则通过较慢过程布居同一能级，两者协同显著增强了ET-3-2过程，使⁴S_3/2/²H_11/2能级积累大量粒子数，进而导致540 nm处UCL在0.5–1 μs时间窗口内增强超过10倍。该增强效果远超单独提高1530 nm激发能量所能达到的水平，凸显了双脉冲激发在低总能量下实现高瞬态发光的优势。

在0.5–1 μs时段，408 nm发射也因ET-1-1和ET-3-3过程的增强而提升。随时间推移，增强效应逐渐衰减，至15–15.5 μs时，540 nm增强降至约1.5倍。总发光积分显示，双波长激发下408 nm、525/540 nm和656 nm发射分别增强约3.1倍、3.3倍和2倍。

应用验证：快速运动目标成像

为展示脉冲激光调控UCL的实际应用潜力，研究团队利用UCNPs在双脉冲（808+1530 nm）激发下产生的强瞬态发光与短寿命特性，实现了对快速旋转目标的高清成像。在CW激光激发下，无论是长时积分（50 ms）还是短时积分（10 μs），均因运动模糊或信号强度不足而无法有效成像。而双脉冲激发则凭借其光学开关特性，在长短积分时间下均能清晰捕捉目标图案，验证了UCNPs在动态成像、光学存储与多路编码中的广泛应用前景。

结论

本研究通过多光束脉冲激发平台，深入揭示了NaYF₄:Er³⁺ UCNPs在808/976/1530 nm ns脉冲激光下的UCL动力学机制。结果表明，不同波长激发可通过差异化的电子布居路径与ET过程显著调控UCL发光速率与强度。尤为重要的是，808+1530 nm双脉冲激发凭借共同耦合能级的协同效应，实现了540 nm波段瞬态发光的数量级提升，为UCNPs在快速光学调制、高密度光存储、超快生物成像及神经形态光子电路等领域的应用提供了重要理论与实验基础。