原子钴掺杂调控AgFeO2中Fe(III)电子结构以定量关联过一硫酸盐活化机制及其在医药废水处理中的应用

　　本研究通过原子级钴掺杂策略精准调控AgFeO2中Fe(III)的3d电子构型，首次建立了催化剂总有效磁矩（μeff）、高自旋Fe(III)比例及eg轨道占据数与过一硫酸盐（PMS）吸附量及催化性能的定量正相关关系，为设计高效多相类芬顿（Fenton-like）催化体系提供了电子结构层面的理论指导与实验依据。

　　

亮点

催化剂合成

所有化学品详情见文本S1。采用共沉淀法合成钴掺杂AgFeO₂催化剂（AgFe_1–xCo_xO₂，x=0、0.05、0.10、0.15和0.20）。将4 mmol AgNO₃、4x mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和4(1–x) mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于50 mL去离子水中，在磁力搅拌下缓慢加入0.03 mol NaOH作为矿化剂，继续搅拌30分钟后于60°C水浴反应30分钟。

理论计算

通过密度泛函理论（DFT）计算解析铁元素电子结构调控对PMS活化的影响。AgFe_0.80Co_0.20O₂与AgFeO₂中Fe位点对PMS分子的吸附能（E_ads）分别为–1.429 eV和–1.109 eV。更低的吸附能表明PMS分子更容易吸附于AgFe_0.80Co_0.20O₂的Fe位点。此外，AgFe_0.80Co_0.20O₂上吸附的PMS的S-O键长（1.5904 ?）较AgFeO₂更长，预示其更易断裂活化。

结论

本研究通过钴掺杂实现了AgFeO₂中Fe(III)的3d电子构型原子级调控，建立了AgFe_1-xCo_xO₂催化剂对PMS的吸附量与其催化性能的关联，并揭示其与Fe(III)的3d电子构型呈正相关。具体而言，PMS吸附量与催化性能均与总有效磁矩、高自旋Fe(III)比例及e_g轨道占据数呈正相关。这些电子调控策略通过降低PMS吸附能、提高费米能级附近电子态密度及减少dz²轨道占据数，显著促进了PMS吸附与电子转移过程。