基于纯超分子连接体自组装构建具有棒状SBU的钡-MOFs及其高灵敏抗生素荧光传感研究

　　本工作创新性地采用纯超分子连接体（PSL）策略，通过酰胺功能化四羧酸配体的π-π堆叠自组装形成超分子构件，成功构建了两种具有无限棒状次级结构单元（rod SBU）的新型钡基金属有机框架（Ba-MOFs）。研究表明，Ba-MOF-1和Ba-MOF-2可分别高选择性荧光淬灭检测甲硝唑（MDZ）/二甲硝唑（DTZ）和呋喃妥因（NFT）/呋喃西林（NFZ），为抗生素环境污染监测提供了新型荧光传感材料。

　　

亮点

两种酰胺功能化四羧酸配体通过强π-π堆叠自组装形成纯超分子连接体（PSL），进一步连接Ba₃和Ba₄簇生成作为棒状次级结构单元（rod SBU）的无限Ba-O-Cl链，最终形成Ba-MOF-1和Ba-MOF-2的多样三维棒堆积结构。系统的荧光检测实验和机制研究表明，Ba-MOF-1和Ba-MOF-2的不同框架及其与客体分子之间的能量/电子转移和相互作用，促进了对多种抗生素的不同选择性和高灵敏度。因此，Ba-MOF-1对甲硝唑（MDZ）和二甲硝唑（DTZ）表现出高灵敏度，而Ba-MOF-2对呋喃妥因（NFT）和呋喃西林（NFZ）表现出优异的特异性和灵敏度。

两种具有无限棒状SBU的Ba-MOFs的发现代表了两个罕见的案例，其中酰胺功能化四羧酸的自组装介导了棒状SBU的形成以及最终的棒状结构。因此，这项工作强调了利用连接体自组装作为一个很大程度上尚未探索的方法来显著促进新材料发现的潜力，并为构建和扩展独特的MOF框架提供了宝贵的指导。

结构描述和框架稳定性

H₄DBPC或H₄BDPO与BaCl₂·2H₂O在DMA溶剂热条件下的反应生成了Ba-MOF-1和Ba-MOF-2的无色晶体。通过单晶XRD分析确认了两种Ba-MOFs的晶体结构。结构分析证实Ba-MOF-1和Ba-MOF-2分别属于单斜晶系，空间群分别为C2/c和P2(1)/c。

在Ba-MOF-1的结构中，不对称单元包含三个晶体学独立的Ba(II)离子、一个部分去质子化的HDBPC^3?配体、一个桥接Cl^?离子、三个桥接H₂O分子和一个配位H₂O分子。Ba1和Ba2原子通过μ₂-Cl1和μ₂-O1W连接，形成一个双核[Ba₂(μ-Cl)(μ-H₂O)]单元。该双核单元进一步通过共享Ba2原子与另一个Ba3原子连接，形成一个三核Ba₃簇。这些三核簇通过共享Ba1和Ba3原子进一步相互连接，形成沿b轴的无限链。这些无限的Ba-O-Cl链可以被视为棒状SBU。

结论

总之，我们报告了两个罕见的案例，其中两个酰胺功能化四羧酸配体通过强π-π堆叠相互作用自组装成对，从而形成纯超分子连接体（PSL），并最终导致了两种具有无限棒状SBU的Ba-MOFs的发现。在这方面，选择酰胺功能化四羧酸配体是明智且重要的，因为此类配体通常采用多种构象和配位模式，为实现具有罕见拓扑结构的新型MOFs提供了巨大潜力。此外，荧光传感研究表明，这两种MOFs对不同类型的抗生素表现出不同的选择性和高灵敏度。这项工作不仅展示了PSL方法在构建具有棒状SBU的新型MOFs方面的可行性，而且为开发用于抗生素检测的高性能荧光传感器提供了有前景的材料。