氮化铌超薄膜的脉冲激光沉积制备及其相变调控与红外反射性能研究

　　本研究通过调控氮气分压(pN2)，采用脉冲激光沉积(PLD)技术成功制备了NbNx超薄膜。研究发现随着pN2增加，薄膜从γ-NbN0.64和ε-NbN混合相转变为单一ε-NbN相，晶粒尺寸从12nm减小至3.6nm。XPS证实表面存在5nm氧化层，UV-Vis显示在红外区具有近零吸收特性，表明其优异的红外反射性能，为光伏红外反射涂层提供了新材料设计策略。

　　

在材料科学领域，氮化铌(NbN)薄膜因其卓越的物理化学性能一直备受关注。这种材料不仅具有优异的耐腐蚀性、高硬度和良好的热稳定性，还能在高温和腐蚀性环境中保持性能稳定，因此在医疗、食品、汽车等行业有着广泛应用前景。更为重要的是，氮化铌在超导射频腔、微电子器件和高场磁体等高科技领域也展现出巨大潜力。然而，要实现这些应用，必须精确控制薄膜的相组成和微观结构，这正是当前研究面临的主要挑战。

传统的磁控溅射技术虽然广泛应用于氮化铌薄膜制备，但在相纯度和微观结构控制方面存在局限。脉冲激光沉积(PLD)作为一种替代技术，能够提供更精确的厚度控制和更好的相纯度，但关于氮气分压(pN₂)如何影响超薄氮化铌薄膜相演变和性能的系统研究仍显不足。特别是在氮化铌复杂的相图中，如何通过调控沉积参数来实现对薄膜性质的精确调控，仍然是一个待深入探索的科学问题。

为了解决这些问题，墨西哥国立自治大学的研究团队在《Medicine in Omics》上发表了一项开创性研究。他们通过精确控制氮气分压，采用脉冲激光沉积技术成功制备了一系列氮化铌超薄膜，并系统研究了pN₂对薄膜相组成、微观结构和光学性能的影响规律。

研究人员采用反应性脉冲激光沉积技术，在高纯度铌靶上使用KrF准分子激光器，在SiO₂/Si(100)基底上沉积薄膜。通过设置8、12、16和20Pa四个氮气分压水平，制备了从NbN1到NbN4的样品系列。利用掠入射X射线衍射(GI-XRD)分析晶体结构，X射线光电子能谱(XPS)表征表面化学状态，场发射扫描电子显微镜观察薄膜形貌，拉曼光谱研究声子动力学，紫外可见分光光度计测量光学性能。

3. Results and discussion

XRD分析与相变规律

通过GI-XRD图谱和Rietveld定量分析，研究人员发现了一个有趣的相变现象。在最低氮化压力(NbN1)下，薄膜中存在两种相：四方结构的γ-NbN_0.64和六方结构的ε-NbN，各占约50%的体积分数。随着pN₂的增加，ε-NbN相的比例逐渐升高，在NbN3和NbN4样品中成为主导相，占比分别达到97.695%和98.900%。这一发现表明较高的氮化压力有利于六方相的形成，这与先前在块体NbN中观察到的在高压高温条件下ε相稳定存在的现象相一致。

晶粒尺寸与微观应变

Scherrer方程计算显示，平均晶粒尺寸随着pN₂的增加呈线性减小趋势，从NbN1的11.89nm减小到NbN4的3.63nm。这种晶粒细化现象归因于氮原子掺入铌晶格引起的晶格膨胀。XRD图谱中的宽化特征被归因于局部应变弛豫导致的晶粒取向错误和微应变，而不对称宽化则可能与位错或堆垛层错等晶体缺陷有关。

表面化学状态与电荷转移

XPS分析揭示了薄膜的表面化学特性。Nb 3d核心能级光谱显示在202-214eV范围内存在两个双峰对。较低结合能的双峰(203.8eV)对应于Nb-N键，而较高结合能的双峰(206.6eV)对应于Nb₂O₅中的Nb-O键。随着pN₂增加，Nb₂O₅的相对贡献从9.01%减少到3.25%，表明较高的氮化压力有效减轻了超薄膜的本体氧化。

一个关键发现是N 1s和Nb 3d_5/2能级之间的结合能分离(ΔB)随着pN₂增加而减小，从NbN1的192.80eV降到NbN4的192.6eV。这种减小趋势表明从Nb到N的电荷转移增强，降低了Nb-N键的共价特性。

价带XPS光谱显示了三个特征峰：1eV附近的Nb 4d态峰，6.10eV附近的杂化N 2p-Nb 4d态峰，以及16.46eV附近的N 2s态峰。这些特征与先前报道的氮化铌电子结构一致。

薄膜形貌与厚度变化

扫描电镜分析显示，随着pN₂增加，薄膜厚度从68nm减小到32nm。这种厚度减小现象是由于 ablation物种与N₂原子碰撞增加导致其动能降低所致。表面形貌分析表明，较低氮化压力下晶粒较大，而较高氮化压力下晶粒较小，表面变得更加光滑。

拉曼光谱与声子模式

拉曼光谱显示了氮化铌复合材料的多相特征。在300cm^-1以下的谱区观察到归属于NbN的一阶横向声子(TA)和纵向声子(LA)模式。随着pN₂增加，拉曼峰变窄并向高波数移动，在最高氮化条件下出现300cm^-1附近的尖锐特征，这可能对应于纯ε-NbN相。TA和LA区域特征的持续存在表明薄膜具有多晶性质，这与GI-XRD显示无择优取向的结果相互印证。

光学性能与能带结构

紫外可见吸收光谱显示，所有样品从紫外区(200nm)到可见区直至700nm都呈现吸收率稳步增加的趋势。在红外区域，薄膜吸收率急剧下降至接近零，表明它们能够反射大部分红外辐射。通过直接跃迁模型计算的光学带隙(E_g)值分别为1.689、1.690、1.696和1.697eV，随着pN₂增加略有增大。这种带隙的存在和微小增加可能与氧化表面的光学贡献有关，随着氮化铌薄膜厚度减小，这种贡献变得更加显著。

4. Conclusions

本研究通过反应性脉冲激光沉积成功合成了NbN_x超薄膜，并通过调控氮化压力实现了从四方相和六方相混合到单一六方ε-NbN相的可控转变。表面敏感的XPS分析揭示了约5nm厚的氧化层存在，N 1s-Nb 3d分裂的轻微减小表明了从Nb到N的电荷转移增强。对Nb₂O₅组分的定量分析显示其相对丰度随着pN₂增加而降低，证明了该方法有效减轻了氧污染。拉曼声子模式，特别是300cm^-1附近峰随pN₂增加而锐化的特征，进一步证实了ε-NbN相含量的增加。最后，紫外可见测量显示所有薄膜在紫外到可见光范围具有宽吸收特性，在700-1400nm范围内表现出强红外反射能力，突出了它们作为光伏红外反射涂层的应用潜力。

这些发现表明氮气分压是调控NbN_x超薄膜结构、化学、电子、振动和光学性能的有效参数，为其在光电子和保护涂层器件中的应用提供了设计指导。该研究不仅深化了对氮化铌相变行为的理解，还为开发新型红外反射材料提供了重要理论基础和技术途径，特别是在太阳能利用和光电转换领域具有重要的应用价值。