生物基衣康酸酯与丙烯酸酯自由基共聚反应竞聚率（r值）的精确测定与通用性研究

　　本研究针对生物基衣康酸酯均聚存在链增长速率慢、易发生解聚反应导致单体转化率低的问题，系统开展了衣康酸酯与丙烯酸酯共聚反应竞聚率(r值)的精确测定工作。研究人员通过结合尺寸排阻色谱(SEC)和1H NMR光谱分析技术，采用蒙特卡洛模拟方法，首次获得了适用于多种非功能性酯基单体的通用竞聚率数值(ri=1.50, ra=0.54)。该研究为生物基高分子材料的分子设计提供了重要理论基础，对推动绿色聚合物科学发展具有重要意义。

　　

在追求可持续发展的今天，高分子材料领域正积极寻求石油基单体的替代方案。生物基衣康酸(Itaconic Acid, IA)作为一种重要的平台化学品，因其可工业化生物技术生产而备受关注。然而，衣康酸及其酯类衍生物在自由基聚合中面临严峻挑战：链增长速率系数(k_p)极低（25°C时低于10 L·mol^-1·s^-1），且在60°C时就开始出现可逆的解聚反应(depropagation)，严重限制了单体的最高转化率。

为了解决这一难题，研究人员将目光投向衣康酸酯与丙烯酸酯的共聚体系。丙烯酸酯不仅在不发生解聚的典型聚合温度下具有快速链增长速率，还能通过共聚作用提高整体单体转化率。然而，共聚物性质高度依赖于其组成结构，这就需要通过竞聚率(reactivity ratios, r值)来准确预测组成变化。特别是在存在解聚反应的情况下，传统测定方法不再适用，需要开发新的分析策略。

德国克劳斯塔尔工业大学的Lennart Arendes、Marco Drache、Celine B?sche、Tobias Robert和Sabine Beuermann研究团队在《European Polymer Journal》上发表了他们的最新研究成果。他们通过创新的实验设计与计算模拟相结合的方法，成功解决了含解聚反应共聚体系的竞聚率测定难题。

研究人员采用了多种关键技术方法：使用尺寸排阻色谱(SEC)分离并定量分析共聚过程中各单体浓度变化；运用80MHz台式核磁共振光谱(¹H NMR)实时监测反应进程；开发蒙特卡洛模拟(Monte Carlo simulations)算法，在考虑解聚反应的前提下优化计算竞聚率；通过Metropolis-Hastings优化算法对186组浓度数据进行参数估计，确保结果的可靠性。

材料与方法部分详细介绍了研究所用的三种衣康酸酯（二甲酯DMI、二丁酯DBI、二环己酯DCHI）和四种丙烯酸酯（丁酯BA、环己酯CHA、异冰片酯iBoA、2-辛酯2OA）单体，以及新合成的二氢糠酯DTHFI。所有共聚反应均在80°C下于二噁烷溶液中进行，采用AIBN作为引发剂。

结果与讨论部分展示了丰富的研究成果：

通过SEC洗脱曲线分析，研究人员成功分离了单体和聚合物信号，并观察到在不同初始单体配比下，衣康酸酯的消耗速率均快于丙烯酸酯，表明衣康酸酯优先参与共聚反应。特别是在高衣康酸酯比例(f_i⁰≥0.5)时，由于解聚反应的影响，无法实现单体的完全转化。

¹H NMR光谱分析验证了SEC方法的可靠性。80MHz台式NMR仪的使用避免了氘代溶剂的需求，实现了实验室现场的快速分析。不同分析方法得出的数据高度一致，证明了实验结果的可靠性。

竞聚率确定部分是该研究的核心突破。研究人员通过蒙特卡洛模拟，综合考虑解聚反应的影响，对186组浓度数据进行分析，最终确定了一套通用的竞聚率数值：r_i=1.50（衣康酸酯）和r_a=0.54（丙烯酸酯）。这一结果表明，衣康酸酯更容易加入到生长中的聚合物链上。

竞聚率可转移性研究进一步证明了该方法的普适性。将得到的通用r值应用于DTHFI/BA以及DMI/NIPAM和DBI/NIPAM体系，模拟结果与实验数据高度吻合，表明这些竞聚率数值可以推广到其他非功能性共单体体系。

研究还通过模拟计算揭示了不同单体配比下解聚与链增长的比例变化。随着衣康酸酯含量的增加，解聚反应的发生概率显著提高，这直接影响了单体的最终转化率。

结论部分总结了本研究的重要发现：研究人员成功开发了一种结合实验分析与计算模拟的新方法，用于测定存在解聚反应的共聚体系竞聚率。通过十种共单体体系的系统研究，获得了适用于衣康酸酯-丙烯酸酯类共聚的通用竞聚率数值(r_i=1.50, r_a=0.54)。这些数值在不同酯基单体间表现出良好的转移性，表明单体结构对竞聚率的影响较小，体现了明显的家族效应(family-type behavior)。

该研究的重要意义在于：首先，建立了含解聚反应共聚体系的竞聚率测定新方法，为类似体系的研究提供了范例；其次，获得的通用竞聚率数值为生物基衣康酸酯共聚物的分子设计提供了可靠的理论基础；最后，研究结果展示了生物基单体在替代石油基材料方面的巨大潜力，对推动绿色高分子材料发展具有重要指导价值。

值得注意的是，本研究目前仅限于非功能性酯基单体，对于含有羟基等可能形成氢键的功能性单体，其聚合行为可能会出现偏差，这将是未来研究的重要方向。此外，虽然竞聚率相对稳定，但共聚链增长速率系数(k_p^copo)可能仍受酯基大小的影响，这需要进一步的动力学研究来阐明。

这项研究不仅深化了我们对生物基单体聚合行为的理解，也为设计特定组成和性能的绿色高分子材料提供了科学依据，标志着我们在可持续聚合物科学道路上迈出了重要一步。