镍掺杂与碳纳米管复合增强锰基普鲁士蓝结构稳定性和导电性以实现高效混合电容去离子

　　本综述系统阐述了通过镍（Ni）掺杂与碳纳米管（CNT）复合策略协同提升锰基普鲁士蓝类似物（MnHCF）的结构稳定性和导电性，成功构建了具有多重氧化还原电子对和高速离子传输通道的三维材料（MNHCF@CNT）。该材料在混合电容去离子（HCDI）中表现出高盐吸附容量（71.28 mg g?1）、超高吸附速率（31.89 mg g?1 min?1）和优异循环稳定性（40次循环后保持98.72%容量），为下一代海水淡化和硬水软化技术提供了关键材料设计思路。

　　

亮点

通过过渡金属替代和构建导电骨架以提高结构稳定性和导电性，是实现高效混合电容去离子（HCDI）的研究重点。本文通过一步共沉淀法成功合成了具有多重氧化还原电子对和高速离子传输通道的碳纳米管复合镍掺杂六氰基铁酸锰三维材料（MNHCF@CNT）。合成的MNHCF5@CNT材料表现出高比电容、低电荷转移电阻和优异的电化学稳定性。更重要的是，它实现了71.28 mg g^?1的高盐吸附容量、31.89 mg g^?1 min^?1的超高最大盐吸附速率，并在40次循环后保持了98.72%的最大盐吸附容量。这种卓越的HCDI性能主要源于通过Ni替代MnHCF中的Mn形成了稳定的Ni-N键，从而提高了结构稳定性和离子扩散动力学。同时，通过碳纳米管建立了高效的电子传输路径，抑制了离子嵌入/脱出过程中的体积膨胀，从而提高了材料的导电性、离子存储能力和循环稳定性。这项工作为设计稳定高效的PBAs电极提供了可行的见解，对下一代海水淡化技术和硬水软化系统至关重要。

引言

淡水稀缺已成为世界面临的最重要挑战之一，将海水和咸水资源转化为淡水是解决水资源短缺和实现淡水资源可持续发展的有效途径。电容去离子（CDI）因其操作简单、高效、成本效益高和环境友好等独特优势而在水处理中备受关注。CDI电极在充放电循环中经历再生，以高效地将盐水转化为淡水，这意味着电极的性能对过程至关重要。多孔碳材料因其高理论比容量和优异的导电性而被广泛研究作为CDI电极。然而，它们的实际盐吸附容量仍然受限于双电层（EDL）机制的内在限制。另一种用于CDI的电极材料是赝电容材料（法拉第材料），它通过可逆的氧化还原反应或嵌入效应消除目标离子，这与EDL型碳材料的吸附行为不同。这种区别使得混合电容去离子（HCDI）系统能够将法拉第电极与碳材料集成，以展示增强的盐吸附容量和加速的离子转移速率。

在HCDI的法拉第电极中，普鲁士蓝及其类似物（PBAs）由于其固有的开放框架结构充满了反应位点和Na⁺嵌入/脱出通道、优异的电化学可逆性、高理论比电容和低嵌入/脱出电位，在HCDI法拉第电极材料的研究中引起了广泛关注。其中，锰基普鲁士蓝（六氰基铁酸锰，MnHCF）具有高理论容量、元素丰富、易于合成，并为铁和锰提供双氧化还原活性位点（Mn²⁺/Mn³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺），这有助于增强Na⁺嵌入和脱出的动力学。然而，MnHCF固有的低电子电导率导致其性能不佳并限制了其广泛应用。除此之外，MnHCF中MnN₆八面体的Jahn-Teller畸变，即Mn的电子构型从t_2g³e_g²（Mn²⁺）变为t_2g³e_g¹（Mn³⁺），会在离子嵌入和脱出过程中引起严重的体积变化，不可逆地损害其循环稳定性。因此，有限的电子电导率和由Jahn-Teller畸变引起的结构不稳定性严重阻碍了MnHCF的广泛应用。

鉴于这些限制，金属离子掺杂和与高电导率材料的复合成为有效的策略。一方面，在PBAs中用Ni²⁺替代Mn²⁺位点，通过形成电化学非活性状态的稳定Ni-N键，显著提高了结构稳定性和离子扩散动力学，与其他过渡金属相比表现出卓越的有效性。例如，Feng等人合成了一种镍-锰复合多金属PBA复合硫电极材料（Mn-PBA@S, MnNi-PBA@S），其中MnNi-PBA@S电极与Mn-PBA@S相比表现出显著更高的初始放电比容量和比容量保持率。Peng等人采用螯合剂/表面活性剂共结晶方法制备了三元金属Ni_xCo_1?x[Fe(CN)₆] PBAs，其显示出比Co[Fe(CN)₆] PBAs高得多的稳定性。可以注意到，将Ni引入PBAs的晶体框架抑制了Na⁺嵌入/脱出过程中的显著晶格应变，从而 dramatically 提高了PBAs的循环稳定性。另一方面，将高电导率碳材料融入PBAs也有效增强了离子存储能力、导电性和稳定性。具体来说，三维多孔碳纳米管（CNTs）网络在PBA颗粒之间建立了高效的电子传输路径。此外，表面羧基锚定纳米颗粒并抑制离子嵌入/脱出过程中的体积膨胀，从而增强了复合材料的导电性、电子传输、离子存储能力和循环稳定性。例如，Zhang等人通过将NaFeHCF纳米颗粒散布在交织的CNTs网络上，成功合成了3D复合材料NaFeHCF@CNT。导电的CNTs框架显著改善了电荷转移和离子扩散，导致低电荷转移电阻，从而 substantially 增强了HCDI性能。与原始NaFeHCF（11.43 mg g^?1, 3.08 mg g^?1 min^?1）相比，NaFeHCF@CNT复合材料表现出更高的盐吸附容量和盐吸附速率（23.57 mg g^?1, 4.68 mg g^?1 min^?1）。此外，在50次循环后，盐吸附容量可以达到初始值的89.82%。类似地，Xu等人通过将NiHCF与CNTs集成开发了NiHCF/CNT复合材料，其中CNTs既作为NiHCF生长的结构支架，又作为导电网络以增强电容去离子过程中的电荷转移和离子扩散。与纯NiHCF（22.2 mg g^?1）相比，NiHCF/CNT复合材料表现出显著改善的盐吸附容量（29.1 mg g^?1）并实现了7.2 mg g^?1 min^?1的最佳盐吸附速率。同时，该复合材料在30次循环后表现出62%的容量保持率。将CNTs融入PBAs改善了电荷转移和循环稳定性，有益于HCDI性能。受这些发现的启发，通过掺杂Ni以增强结构和复合CNTs以构建网络通道的双功能耦合效应，开发具有优异稳定性和电子传输的MnHCF电极材料至关重要。

本文通过一步共沉淀法合成了碳纳米管复合镍掺杂六氰基铁酸锰（MNHCF@CNT）三维电极材料。在MnHCF中用Ni替代Mn形成稳定的Ni-N键，显著提高了结构稳定性和离子扩散动力学。此外，高导电性的CNTs网络在立方颗粒之间建立了高效的电子传输路径，从而增强了导电性、离子存储能力和循环稳定性。通过Ni掺杂和CNTs掺入的协同整合，调节了MnHCF的电化学性能和结构稳定性。与MnHCF相比，MNHCF5（Ni和Mn的原子比为95:5）表现出优异的电化学和HCDI性能，这通过CNTs包裹的MNHCF5（MNHCF5@CNT）得到进一步增强。这项研究推进了MNHCF@CNT电极在HCDI应用中的探索，并为MnHCF电极材料的未来发展提供了创新策略。

Section snippets

碳纳米管的羧基化

首先，将3.00 g CNTs置于80 mL浓H₂SO₄和HNO₃的混合物中，体积比为3:1。将混合物在80°C的油浴中加热4小时，并持续冷凝回流。随后，将反应混合物冷却至室温，并采用离心分离将酸化CNTs与酸溶液分离。酸化后的CNTs用去离子水反复洗涤直至达到中性pH。最后，将洗涤后的酸化CNTs在60°C的真空烘箱中干燥过夜，得到羧基化CNTs（COOH-CNTs）。

材料表征

通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）对MnHCF、MNHCF1、MNHCF5和MNHCF5@CNT的形貌进行了表征。如图2(a–h)所示，所有样品的显微图像均显示微立方体形态。同时，MNHCF1和MNHCF5的晶粒尺寸随着Ni的掺入而减小。这种减小可归因于Ni²⁺和Mn²⁺离子半径的差异。在共沉淀过程中，一些Mn²⁺被Ni²⁺替代，Ni²⁺的较小离子半径导致晶粒尺寸减小。此外，MNHCF5@CNT的TEM图像（图2(i–l)）显示CNTs均匀地缠绕在MNHCF5立方体表面，相互交织形成三维网络结构，这为电子转移和离子扩散提供了丰富的通道。

结论

总之，通过一步共沉淀法成功制备了CNTs复合镍掺杂六氰基铁酸锰三维材料（MNHCF5@CNT）。Ni的掺杂改变了MnHCF的结构并提高了电化学稳定性，从而增强了脱盐过程中的氧化还原循环。此外，CNTs缠绕在MNHCF表面并相互交织形成三维网络结构，创造了丰富的电子转移和离子扩散通道，显著提高了电导率和循环稳定性。得益于Ni掺杂和CNTs复合的协同效应，MNHCF5@CNT电极在HCDI中表现出高脱盐容量、超高脱盐速率和优异的循环稳定性。这项工作不仅为开发高性能HCDI电极材料提供了有效的策略，而且为PBAs材料在能量存储和转换领域的应用提供了新的见解。