Fe3?掺杂ZnAl2O4尖晶石纳米结构的多功能调控：结构畸变、光致发光与磁性的关联研究

　　本研究通过Pechini法成功合成了Fe3?掺杂ZnAl2O4尖晶石纳米结构，系统探究了Fe掺杂浓度对晶体结构、光学带隙、荧光发射和室温磁性的调控作用。研究发现Fe3?通过占据四面体和八面体位点引起晶格膨胀，导致带隙窄化和双波段发光，并诱发弱铁磁性。该工作为开发新型光磁多功能材料提供了重要理论依据和技术路径。

　　

尖晶石氧化物作为一类重要的功能材料，因其可调控的电学、光学和磁学特性在多个前沿科技领域展现出巨大应用潜力。其中锌铝酸盐（ZnAl₂O₄, ZAO）作为一种宽带隙（~3.8 eV）半导体，具有优异的化学稳定性、低介电损耗和高热稳定性，已成为光电催化剂、发光器件和生物医学平台的重要候选材料。然而，纯相ZnAl₂O₄的功能特性较为单一，难以满足多功能器件的应用需求。通过离子掺杂调控其本征特性，特别是引入具有未配对电子的过渡金属离子，成为拓展其功能化应用的关键途径。

在众多掺杂元素中，三价铁离子（Fe3?）因其独特的电子构型（3d?，高自旋）和双位点占据特性（既可进入四面体位点也可进入八面体位点），能够同时调制材料的光学和磁学性质。然而，关于Fe3?掺杂ZnAl₂O₄体系的系统性研究仍相对缺乏，特别是掺杂引起的结构畸变与光磁性能之间的关联机制尚不明确。为了解决这一问题，南非自由州大学的研究团队采用Pechini溶胶-凝胶法成功制备了系列Fe3?掺杂ZnAl₂O₄纳米结构，并深入探究了其结构-性能关系，相关成果发表在《Next Materials》期刊上。

研究人员采用Pechini溶胶-凝胶法合成系列ZnAl_2-xFe_xO₄（x=0-25 mol%）纳米粉体，通过高温煅烧（750°C）获得纯相尖晶石。采用X射线衍射（XRD）与MAUD Rietveld精修分析晶体结构，扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）表征形貌特征，热重分析（TGA）评估热稳定性，紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）测定光学带隙，荧光光谱（PL）分析发光特性，振动样品磁强计（VSM）测量室温磁性能。

3.1 结构特性与晶粒尺寸分析

XRD图谱显示所有样品均形成立方尖晶石相（空间群Fd3?m），在Fe掺杂量≥20 mol%时出现α-Fe₂O₃次级相。Rietveld精修表明随着Fe3?含量增加，晶格常数从8.100 ?增大至8.126 ?，证实Fe3?成功掺入晶格。Scherrer和Williamson-Hall分析显示晶粒尺寸随掺杂量先增后减，最高达47.81 nm（15 mol%）。

3.2 形貌特性

TEM显示样品呈现半球形纳米颗粒形貌，粒径分布22-44 nm，与XRD结果一致。SEM显示多边形颗粒形貌，随着掺杂量增加出现明显团聚现象。EDS光谱证实Zn、Al、O和Fe元素均匀分布，无外来杂质峰。

3.3 热稳定性分析

TGA/DTG曲线表明所有样品在700°C以下重量变化可忽略不计（<1 wt%），显示优异的热稳定性。低温区重量损失归因于吸附水脱除和有机物分解，高温区重量稳定表明形成了热力学稳定的尖晶石相。

3.4 光学特性：紫外-可见漫反射光谱

DRS光谱显示随着Fe含量增加，吸收边发生红移，带隙从5.10 eV（未掺杂）窄化至2.21 eV（25 mol%）。高Fe浓度样品在540 nm和880 nm处出现特征吸收带，归属于Fe3?的d-d电子跃迁。

3.5 光致发光分析

PL光谱显示499 nm（蓝光）和750 nm（近红外）双发射带。未掺杂样品以499 nm缺陷发光为主，Fe掺杂后该发射被显著淬灭，而750 nm发射强度随掺杂量增加而增强，归因于Fe3?在四面体位点（?E+?A?→?A?）和八面体位点（?T?→?A?）的电子跃迁。

3.6 磁化测量

VSM测量显示所有样品呈现弱铁磁性，饱和磁化强度（M_S）随Fe含量增加而增大，在20 mol%时达到最大值1.873 emu/g。矫顽力（H_C）和剩磁（M_R）值较小，表现为软磁特性。方形比（SQR）在0.182-0.305之间，表明多域结构特征。

本研究通过Pechini法成功实现了Fe3?在ZnAl₂O₄尖晶石中的可控掺杂，系统阐明了掺杂浓度对结构畸变、光学性能和磁学行为的调控规律。研究发现Fe3?通过取代Al3?和Zn2?引起晶格膨胀和局部结构畸变，导致光学带隙窄化和双波段发光特性，同时诱发室温弱铁磁性。这些发现不仅深化了对尖晶石材料构效关系的理解，还为开发新型光磁多功能材料提供了重要实验依据。该材料体系在光电子学、自旋电子学和生物医学领域展现出广阔的应用前景。未来研究可通过同步辐射X射线衍射、中子衍射和穆斯堡尔谱等技术进一步解析阳离子分布和电子结构，并通过共掺杂策略和器件集成研究推动其实际应用。