聚合物自由体积分数（FFV）的WLF理论与Bondi-Lee方法对比研究及其在玻璃化转变温度（Tg）上下的演变规律

　　本综述基于Williams-Landel-Ferry（WLF）理论，提出了一种仅依赖于玻璃化转变温度（Tg）的聚合物自由体积分数（FFV）近似表达式，并通过对Bondi-Lee方法中的堆积参数?进行修正，实现了WLF理论与实验数据在特定温度下的等效性。研究揭示了?g在1.55-1.76范围内的普适性，并建立了环境压力下聚合物的近似状态方程，为理解聚合物传输性能与自由体积的关联提供了重要理论框架。

　　

章节精选内容

从WLF理论推导FFV表达式

聚合物的自由体积分数（FFV）定义为：(V_m - V_o)/V_m，其中V_m为摩尔体积，V_o为基于范德华体积的占据体积。假设V_o不随温度变化，FFV随温度的变化可简化为：d(FFV)/dT ≈ α，其中α是体积热膨胀系数。通过WLF理论中α与T_g的经验关系，我们分别推导出了适用于T>T_g和T<>_g的FFV近似表达式！

在T=T_g时评估?值

通过将Bondi-Lee方程（FFV_B = 1 - ρ/ρ_W×?）与WLF近似表达式在T_g处等效，我们求解出关键参数?_g。如图2所示（数据源自Zoller和Walsh），对4种聚合物计算得到的?_g值清晰展示了WLF与Bondi-Lee方法在T_g附近的吻合程度。表1列出了这些聚合物的T_g、ρ_g、ρ_W和?_g具体数值。

环境压力下聚合物的近似状态方程

公式21可重新整理为：ρ = ρ_W/?_g × [1 - a_i(T - T_g)]，这构成了环境压力下聚合物的近似状态方程！其中ρ_W/?_g扮演了特征密度的角色，而1/a_i则是一个仅与T_g相关的特征温度。

讨论

FFV表达式天然地导致其与温度呈线性关系：FFV = k₁T + k₂（k₁, k₂在T>T_g和T<>_g时取值不同）。基于WLF理论的近似表达式中，k₁和k₂仅依赖于T_g，这虽然部分归因于...

总结

我们从WLF理论及热膨胀系数与T_g的经验关系出发，推导出了适用于T≥T_g和T≤T_g的聚合物自由体积分数（FFV）近似方程。通过用变量?替换Bondi-Lee方程中的1.3常数，并在单一温度下使两方程等效来确定?值。对18种聚合物（T_g范围272-484 K）在T_g处确定的?_g值...

作者贡献声明

Timothy G. J. Jones: 负责撰写初稿、研究方法、形式化分析及概念化。Bernadette Craster: 负责审阅编辑、调查及概念化。

funding

本研究由焊接研究所（The Welding Institute）其能力发展计划资助。

利益冲突声明

?? 作者声明不存在任何可能影响本研究成果的已知竞争性经济利益或个人关系。