新型两性离子硅胶吸附剂的制备及其对水样中酸碱性药物的同步萃取应用研究

　　本文开发了三种新型混合模式两性离子交换硅胶吸附剂，通过单一添加剂同时引入强阴离子（磺酸基）和强阳离子（季胺基）交换基团，成功实现了对水环境中酸碱性药物污染物的同步固相萃取（SPE），方法验证显示表观回收率>30%、检测限达ng/L级，为环境水体中药物残留的高效监测提供了创新性解决方案。

　　

3 Results and Discussion

3.1 Sol-Gel Sorbent Synthesis

通过溶胶-凝胶法制备了三种功能化硅胶吸附剂。具体流程包括：在聚丙烯反应器中加入四甲氧基硅烷（TMOS）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和甲醇，涡旋3分钟后加入0.1 M HCl启动水解反应，在实验室环境下水解8小时。将两性离子添加剂（ZW-1: 2-(甲基丙烯酰氧基)乙基二甲基-3-(磺丙基)氢氧化铵；ZW-2: 3-(N,N-二甲基肉豆蔻基铵)丙烷磺酸盐；ZW-3: 3-苄基二甲基铵丙烷磺酸盐）溶于去离子水后，与Carbowax 20M聚合物一同加入水解后的溶胶溶液。最终采用1 M NH₄OH引发缩合反应，形成透明整体床后经50°C老化24小时，粉碎后100°C干燥12小时，经甲醇/二氯甲烷（50:50 v/v）清洗获得微米级颗粒吸附剂。

3.2 Characterization of Sorbents

3.2.1 Scanning Electron Microscopy

扫描电镜图像显示Carbowax 20M/ZW-1吸附剂具有多分散粒径分布（500倍放大）和海绵状微观结构（10,000倍放大），有利于固相萃取柱的填充。

3.2.2 Fourier Transform Infrared Spectroscopy

FT-IR光谱证实了各功能基团的成功整合：Carbowax 20M的烷基链（2883 cm^?1）、MTMS的Si-CH₃（1276 cm^?1）及两性离子添加剂的酯基C═O（1716 cm^?1）、C─N⁺（1633 cm^?1）和磺酸基S═O（1165/1038 cm^?1）特征峰均在复合吸附剂谱图中出现。

3.2.3 Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectroscopy

SEM-EDS元素分析显示吸附剂含C（38%）、O（33%）、Si（22%）、S（5%）和N（2%），硫和氮元素的存在证明两性离子添加剂已成功嵌入硅胶骨架。

3.3 Evaluation of the Three Sorbents and Optimization of the SPE Protocol

在pH 3/5/7/9条件下评估三种吸附剂对5种酸性药物（氯贝酸CLO、苯扎贝特BEZ、缬沙坦VAL、非诺贝特FEN、双氯芬酸DIC）和5种碱性药物（阿替洛尔ATE、甲氧苄啶TRI、美托洛尔MTO、文拉法辛VEN、普萘洛尔PRO）的萃取性能。CW 20M/ZW-1因对所有碱性药物和部分酸性药物（CLO、BEZ）回收率最高而被选为最优吸附剂。优化后的SPE条件为：样品pH 5，上样体积25-100 mL（根据样品复杂度调整），用5 mL含1% NH₄OH的甲醇洗脱。为避免吸附剂损伤，未采用甲醇洗涤步骤。

3.4 Validation of the Method

方法验证结果显示：表观回收率多数>30%（除ATE和CLO外）；基质效应在河水样中较低（±25%），污水样中信号抑制显著（最高-84%）；方法检测限（MDL）<5 ng/L，定量限（MQL）<12 ng/L（FEN除外）；日内/日间精密度RSD分别<14%和<18%。吸附剂可重复使用50次。

3.5 Analysis of Real Environmental Samples

应用该方法检测西班牙塔拉戈纳地区环境水样：河水中DIC（401 ng/L）和VEN（22-27 ng/L）普遍检出；污水处理厂出水中VAL（881-11,847 ng/L）和DIC（428-2,938 ng/L）浓度最高；进水样中除FEN和VAL外所有化合物浓度均>1000 ng/L。结果与既往研究数据具有可比性，证实方法适用于复杂环境基质中药物残留的同步监测。

4 Conclusions

本研究成功开发了三种基于单一添加剂的双功能两性离子交换硅胶吸附剂，实现了对环境水样中酸碱性药物的同步萃取。尽管未使用洗涤步骤限制了方法选择性，但所建立的SPE-LC-HRMS方法具备高灵敏度（ng/L级）和良好的重现性，为水环境中药物污染物的综合评估提供了有效分析工具。