ZIF-8纳米材料通过调控稗草生长素合成通路增强2,4-D除草效能的协同机制研究

　　本研究开发了一种基于ZIF-8的2,4-D除草剂递送系统（2,4-D@ZIF-8），通过代谢组学分析发现ZIF-8可显著提高稗草内源生长素含量，与激素类除草剂2,4-D产生协同作用。该系统在增强除草活性的同时，对小麦表现出更高的安全性，为植物激素类似物除草剂的载体设计提供了新策略。

　　

1 引言

除草剂在保障粮食安全和提高作物产量方面发挥着至关重要的作用。2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）作为一种高效、低成本、高选择性的广谱除草剂在全球广泛应用，但其有效利用率低于0.1%，且存在漂移、淋溶等环境风险。控释制剂（CRF）能通过载体材料调节活性成分的释放，提高农药利用率。沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8）作为一种高性能金属有机框架（MOF）材料，具有大比表面积、高热稳定性和pH响应特性，在农药负载领域展现出独特优势。

2 材料与方法

通过将Zn(NO₃)₂·6H₂O与2-甲基咪唑在甲醇溶液中反应合成ZIF-8，再通过溶液浸渍法负载2,4-D得到2,4-D@ZIF-8复合材料。采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射仪（XRD）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、热重分析（TGA）和N₂吸附-脱附等技术对材料进行表征。通过体外释放实验研究释放行为，采用代谢组学方法分析稗草代谢变化，并通过靶向分析技术定量生长素代谢物。

3 结果

3.1 表征与体外释放行为

2,4-D@ZIF-8呈规则多面体形态，平均粒径为162.4±32.6 nm。XRD谱图显示2,4-D@ZIF-8保留了ZIF-8的晶体结构，FT-IR光谱证实2,4-D成功负载。TGA分析表明ZIF-8载体提高了2,4-D的热稳定性。N₂吸附-脱附等温线显示负载后比表面积和孔体积显著减小，进一步证明2,4-D的成功负载。释放行为研究表明2,4-D@ZIF-8具有温度响应释放特性，符合Weibull模型（R²>0.99）。

3.2 对稗草的生物活性

在80、160和320 mg/L浓度下，2,4-D@ZIF-8对稗草的除草活性显著高于2,4-D原药。ZIF-8本身对稗草生长具有抑制作用，且随浓度增加而增强。抗氧化指标检测显示，2,4-D@ZIF-8处理组中丙二醛（MDA）、过氧化氢（H₂O₂）、过氧化物酶（POD）和谷胱甘肽（GSH）含量显著升高，表明引起了氧化应激反应。

3.3 代谢组学分析

主成分分析（PCA）显示各处理组与对照组明显分离。正交偏最小二乘判别分析（OPLS-DA）表明2,4-D与2,4-D@ZIF-8处理组存在显著差异。差异代谢物主要包括黄酮类、氨基酸、脂肪酸、碳水化合物、苯丙烷类和多酚类化合物。KEGG通路分析显示2,4-D、ZIF-8和2,4-D@ZIF-8均影响色氨酸代谢、赖氨酸降解、半乳糖代谢、苯丙烷生物合成、谷胱甘肽代谢、黄酮生物合成、淀粉和蔗糖代谢以及嘌呤代谢通路。2,4-D@ZIF-8处理组地上部2,4-D含量显著高于2,4-D原药处理组，表明纳米载体促进了除草剂的吸收和运输。

3.4 生长素合成与代谢通路代谢物

ZIF-8处理组中L-色氨酸含量显著高于对照组，表明ZIF-8能促进稗草L-色氨酸合成。靶向分析发现，与2,4-D处理组相比，2,4-D@ZIF-8处理组中吲哚-3-乙酸（IAA）和结合态生长素（如吲哚-3-乙酰-L-色氨酸、N-(3-吲哚乙酰)-L-苯丙氨酸和吲哚-3-乙酰-L-天冬氨酸）含量增加，而L-色氨酸和吲哚水平降低，表明代谢速率提高。ZIF-8通过促进L-色氨酸合成进而促进生长素合成。

3.5 L-色氨酸对稗草的验证实验

低浓度L-色氨酸促进稗草生长，高浓度则抑制生长，这一浓度效应关系与植物激素的作用特征一致，证实了L-色氨酸通过色氨酸依赖性生长素合成途径影响植物生长。

3.6 对小麦的安全性评价

低浓度处理组中，2,4-D@ZIF-8处理对小麦鲜重、干重、株高和总叶绿素含量的影响显著小于2,4-D原药处理。高浓度处理组中，2,4-D@ZIF-8处理组的这些指标也显著高于2,4-D处理组，表明2,4-D@ZIF-8对小麦的安全性更高。

4 讨论

2,4-D@ZIF-8具有48.5%的高负载率，其增强的除草活性可归因于三个方面：一是通过骨架溶解实现2,4-D的持续释放；二是促进稗草对2,4-D的吸收和地上部积累；三是ZIF-8通过提高L-色氨酸含量激活生长素合成通路，与2,4-D产生协同作用。此外，ZIF-8还能上调氨基酸、碳水化合物、脂肪酸和核苷等代谢物含量，加剧2,4-D引起的生长过度刺激作用。该递送系统在提高除草活性的同时减少了对非靶标作物小麦的负面影响，符合新时期植物保护要求。未来需开发更简便经济的合成方法，并深入研究ZIF-8对非靶标生物的慢性毒性和田间防效。