利用生物炭改性的3D打印传感器进行代森锰锌的电位法测定

《Electroanalysis》：Voltammetric Determination of Carbendazim Using a Biochar Modified 3D-Printed Based Sensor

　　3D打印石墨/ABS复合电极经咖啡渣生物炭修饰后用于农药carbendazim检测，优化后检测限达50 nmol L^-1，线性范围0.25-15.0 μmol L^-1，具有高灵敏度、宽线性及环保特性。

　　3D打印技术近年来在电化学分析领域展现出巨大潜力，主要得益于其快速且低成本的制造能力。该技术可以用于制备电化学传感器，使研究人员能够更高效地开发新型检测设备。然而，传统电化学传感器的制备通常依赖于复杂的工艺流程，例如需要使用实验室自制的导电丝材或进行额外的后处理步骤。这不仅增加了成本，也对环境造成一定负担。因此，探索更加环保、可持续的材料和方法成为当前研究的重点。本研究提出了一种新的3D打印传感器，该传感器以咖啡果壳生物炭（Biochar, BC）为修饰材料，用于检测天然水体中的杀菌剂——咖啡丁（Carbendazim, CBZ），采用方波伏安法（Square Wave Voltammetry, SWV）进行分析。该方法不仅简化了传感器的制备流程，还提高了检测灵敏度，为环境污染物的痕量分析提供了一种可行的替代方案。

CBZ是一种广泛使用的农业杀菌剂，属于氨基甲酸酯类化合物，因其具有较高的环境持久性和生物累积性而成为全球关注的环境问题。世界卫生组织（WHO）已设定饮用水中CBZ的最大允许浓度为0.12 mg/L（即0.63 μmol/L）。因此，开发一种能够快速、准确且经济地检测痕量CBZ的方法，对于环境保护和人类健康具有重要意义。电化学方法因其高灵敏度、低成本、便携性以及简单的样品预处理步骤而受到广泛关注。许多研究已经报道了使用不同电化学技术（如循环伏安法、差分脉冲伏安法等）对CBZ进行检测，但大多数方法仍依赖于复杂的传感器制备过程，限制了其在实际环境监测中的应用。

为了克服上述问题，本研究采用了一种创新的3D打印传感器制备策略。该方法基于对3D打印绝缘基材的表面涂覆，而非传统的导电丝材。研究人员利用咖啡果壳生物炭作为修饰材料，将其与石墨粉、丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）树脂和丙酮混合，形成一种自制的导电墨水。随后，将这种墨水涂覆在3D打印的ABS基材上，最终得到一种具有优异电化学性能的传感器。与传统方法相比，这种方法避免了复杂和昂贵的导电丝材制作过程，同时也减少了对环境有害的溶剂或高温设备的依赖，更加符合绿色化学和循环经济的理念。

本研究中的生物炭来源于咖啡果壳，这是一种在巴西农业过程中产生的大量废弃物。巴西是全球主要的咖啡出口国之一，尤其是阿拉比卡咖啡，其加工过程中产生的果壳数量庞大，若不加以合理利用，可能对环境造成污染。通过将这些废弃物转化为功能性材料，不仅实现了资源的再利用，还减少了对环境的负担。这种做法体现了可持续发展理念，同时也为其他农业废弃物的再利用提供了借鉴。

为了评估传感器的性能，研究人员采用了多种表征手段，包括电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）、扫描电子显微镜（SEM）以及SEM-能谱分析（EDS）。这些方法用于分析传感器的表面形貌和元素组成。结果显示，加入生物炭后，传感器表面变得粗糙，并出现了更多的微孔结构，这有助于提高其对CBZ的吸附能力。同时，生物炭的引入还改变了传感器的电化学特性，使其在检测CBZ时表现出更高的灵敏度和更低的检测限（Limit of Detection, LOD）。

在电化学检测方面，研究人员选择了方波伏安法（SWV），因其具有较快的响应速度和较高的检测灵敏度。通过调整SWV的参数，包括脉冲幅度、步电位和频率，研究人员优化了CBZ的检测条件。最终确定的最优参数为脉冲幅度120 mV、步电位2 mV和频率15 Hz。在这些条件下，CBZ的检测灵敏度比未修饰的传感器提高了50%，检测限为50 nmol/L（即0.05 μmol/L），线性范围为0.25–15.00 μmol/L，且相关系数（R2）达到0.998，表明检测结果具有良好的线性关系和重复性。此外，传感器在不同电极之间的重复性（RSD = 6.21%）和不同日期的重复性（RSD = 6.96%）均表现出良好稳定性，说明该传感器在实际应用中具有较高的可靠性和一致性。

在实际水样检测中，研究人员采用标准加入法对饮用水和河水样品进行了CBZ的检测。结果显示，未加入CBZ的样品中未检测到该物质，而加入已知浓度CBZ后，回收率在92.71%至96.43%之间，表明该方法在环境样品中的准确性和重现性均满足要求。这些结果进一步验证了该传感器在实际应用中的可行性。

除了性能优势，该方法在可持续性方面也表现出色。研究人员采用了一种名为AGREE（Analytical GREEnness Metric Approach）的评估工具，对本方法与传统液相色谱法（HPLC）进行了比较。结果显示，该方法在绿色化学原则的符合程度上远高于HPLC，尤其在便携性、样品预处理步骤的简化以及使用可再生资源等方面具有显著优势。这些特点使得该方法更适合在野外或现场进行快速检测，从而提高了环境监测的效率。

本研究的意义不仅在于开发了一种新型的电化学传感器，还在于其在可持续发展和资源循环利用方面的贡献。通过将农业废弃物转化为功能性材料，该方法为绿色化学和循环经济提供了一个实际案例。同时，3D打印技术的引入，使得传感器的制备更加灵活，可以按照需求定制不同的电极形状和尺寸，为未来的环境监测设备设计提供了更多可能性。

综上所述，本研究提出了一种基于3D打印和生物炭修饰的新型电化学传感器，用于检测天然水体中的CBZ。该方法不仅提高了检测灵敏度和准确性，还降低了成本，简化了制备过程，并符合绿色化学和可持续发展的理念。这一成果为环境污染物的痕量分析提供了一种创新且实用的解决方案，具有广泛的应用前景。