对比双指数模型和自催化模型，以研究牙科树脂的快速光聚合动力学

《Dental Materials》：Comparison between the dual-exponential and autocatalytic models to examine rapid photopolymerization kinetics of dental resins

　　本研究通过ATR-FTIR光谱分析，对比了双指数模型和自催化模型在表征六种树脂基复合材料聚合动力学中的适用性。实验采用两种光固化参数（1.2 W/cm2/10 s和3 W/cm2/3 s），在0.2 mm和4 mm两种厚度下进行测试。结果表明自催化模型（MSE降低2个数量级）显著优于双指数模型，后者存在最大转化率预测时间错误（t=0）和长时间依赖性不符等问题。同时发现采样率不足会导致最大DC速率低估和反应时间延长，建议采样率应满足4/(t??td)≥1，以准确捕捉聚合动力学过程。

　　本研究旨在探讨两种经验模型在描述六种树脂基复合材料（RBCs）聚合动力学中的适用性，并评估数据采集速率对时间变化的转化率（DC）的影响。随着现代牙科材料的不断发展，树脂基复合材料因其美观性和机械性能而广泛应用于牙齿修复领域。然而，其性能和耐久性高度依赖于转化率，即在聚合过程中，单体碳-碳双键转化为聚合物碳-碳单键的比例。因此，准确理解转化率的变化趋势对于优化RBCs在临床中的应用至关重要。

研究中采用了一种基于衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）的高精度方法，用于实时监测RBCs的转化率。这种方法能够捕捉到在光固化过程中，树脂材料内部发生的变化。研究中使用的设备包括一个具有高光输出的光固化单元（LCU），其能够提供1.2 W/cm2和3 W/cm2的辐照度。为了模拟较低的数据采集速率，研究团队通过数值插值对原始数据进行了重采样，从而模拟了0.2 DC/s的采集速率。通过对比不同采集速率下的数据与两种模型的拟合结果，研究揭示了数据采集速率对聚合动力学分析结果的显著影响。

在六种RBCs中，研究发现，与双指数模型相比，自催化模型对数据的拟合误差更小，表明自催化模型更能够准确描述RBCs的聚合动力学。这主要是因为双指数模型在预测转化率峰值时间时存在偏差，而自催化模型能够更好地捕捉到转化率随时间变化的动态过程。例如，在使用0.2 DC/s的采集速率和PowerFill材料的情况下，自催化模型预测的转化率峰值为3.7%/s，发生在5秒后，而使用13 DC/s的采集速率时，转化率峰值则达到了64.5%/s，并且出现在更短的时间内。这说明，如果数据采集速率过低，将无法准确捕捉到RBCs在快速固化过程中所表现出的高转化率动态变化。

研究还指出，转化率的变化趋势与材料的厚度和固化条件密切相关。例如，0.2 mm厚的样品在3 W/cm2的辐照度下表现出更快的转化率增长，而4 mm厚的样品则转化率增长较为缓慢。这种差异可能与材料的热传导性、光穿透深度以及光固化单元的输出特性有关。因此，在临床实践中，根据材料的厚度和固化条件选择合适的采集速率是至关重要的。如果采集速率不足以捕捉到转化率的快速变化，将导致对反应速率的低估，从而影响对材料性能的评估。

此外，研究还强调了数据采集过程中噪声对结果的影响。通过使用线性Savitzky-Golay滤波器，可以有效降低噪声，提高数据的准确性。对于转化率较低的材料，其数据通常更为嘈杂，因此需要更高的采集速率来确保能够准确捕捉到反应动力学的细节。然而，由于实验设备的限制，目前的采集速率可能无法达到这一要求，尤其是在处理高转化率材料时，可能需要更快的采集速率才能准确描述其动力学行为。

在讨论部分，研究团队指出，尽管自催化模型在描述转化率变化趋势方面表现优异，但它仍然是一个经验模型，无法直接反映聚合过程中涉及的化学机制，如光引发、自由基生成、链增长和终止等。此外，该模型假设固化过程处于等温条件下，而实际情况下，由于聚合反应的放热特性，材料温度会在固化过程中升高，这可能会影响转化率的测量。因此，在未来的研究中，需要进一步考虑非等温条件对聚合动力学的影响。

研究还指出，光固化单元的激活与数据采集之间的同步性可能影响数据的准确性。在某些情况下，数据采集可能在光固化单元激活后数毫秒开始，这种延迟可能对快速固化材料的转化率测量产生显著影响。因此，未来的实验设计应考虑如何提高光固化单元与数据采集系统的同步性，以进一步提升转化率数据的时间分辨率。

最后，研究得出了几个重要的结论。首先，双指数模型由于其对转化率峰值时间的预测偏差，不再适合用于描述RBCs的转化率及其变化趋势。其次，自催化模型能够更准确地描述所有六种RBCs的反应速率，无论其厚度或固化条件如何。第三，为了实现对聚合动力学的实时分析，转化率数据应以尽可能高的时间分辨率进行采集。第四，数据采集速率应足够高，以确保在反应时间范围内至少有四个数据点，这通常意味着采集速率应在5至10 DC/s之间。这些结论对于改进RBCs的光固化过程以及提高其在临床应用中的性能具有重要意义。