基于分子间氢键与环境刚性调控的5-甲氧基黄酮光物理特性及其质子化机制研究

　　本综述系统探讨了5-甲氧基黄酮（5MF）在质子溶剂及酸性环境中的光物理行为，揭示了分子间氢键（HB）对抑制非辐射衰变（ππ?-nπ?内转换）的关键作用，并发现其在酸性聚乙烯醇（PVA）薄膜中因刚性网络限制分子运动而显著增强荧光发射，为氢键聚合物体系光学材料设计提供了新思路。

　　

Highlight

黄酮类化合物的激发态分子内质子转移（ESPT_intra）过程因其在光物理机制中的基础作用而备受关注。本研究以无法进行ESPT_intra的黄酮衍生物5-甲氧基黄酮（5MF）为对象，系统分析了其光物理特性。研究发现，质子溶剂中的分子间氢键可有效抑制5MF的非辐射ππ?-nπ?内转换过程，从而显著增强荧光发射。在高酸性水溶液（pH < 3.3）中，5MF发生激发态分子间质子转移（ESPT_inter），生成质子化物种5MFH⁺并导致荧光猝灭。值得注意的是，在酸性聚乙烯醇（PVA）薄膜中，5MFH⁺因刚性聚合物网络抑制非辐射衰变途径而表现出强烈荧光，其荧光寿命长达8.4 ns。此外，PVA基质中密集的羟基也增强了中性5MF的发射。这些结果表明，5MF和5MFH⁺均具备作为氢键聚合物光学材料中高效发光色团的潜力。

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Experimental and calculation methods

样品制备：本研究所用化学品包括5MF（≥98%）、1,4-二噁烷（DIO，≥99%）、四氢呋喃（THF，≥99.5%）、乙二醇（EG，≥99.5%）、乙醇（EtOH，≥99.5%）、乙腈（ACN，≥99.5%）、二甲基亚砜（DMSO，≥99.5%），以及醇解度为98–99%的聚乙烯醇（PVA）-1799，均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司且未经进一步纯化。将PVA粉末溶于去离子水中，在90°C下搅拌2小时，制备得到5 wt%的PVA溶液。

Results and discussions

图2a展示了5MF在六种有机溶剂（包括四种非质子溶剂DIO、THF、ACN、DMSO和两种质子溶剂EG、EtOH）中的吸收光谱。随着溶剂极性从DIO到DMSO逐渐增强，吸收峰出现约4 nm的红移。在DIO中吸收峰位于317 nm，与文献中苯溶剂中的318 nm峰值接近。在质子溶剂EG和EtOH中，吸收峰进一步红移，且吸收强度显著高于非质子溶剂，表明分子间氢键相互作用对电子基态产生了影响。

Conclusions

本研究阐明了黄酮化合物5MF的激发态特性，证明其非辐射衰变途径对分子间氢键高度敏感。此类相互作用有效抑制ππ?-nπ?内转换，导致荧光显著增强。在高酸性溶液中，激发态分子间质子转移生成非发射性的质子化物种5MFH⁺。将5MF掺入酸性PVA薄膜后，刚性聚合物基质限制了分子运动，使5MFH⁺发射出强烈荧光，且寿命长达8.4 ns。PVA中丰富的羟基也增强了中性5MF的荧光。这些发现突显了5MF和5MFH⁺在基于氢键聚合物的光学材料设计中的巨大潜力。