掺钕氟化钙中光学中心的作用：在第二生物窗口下的光学标记与纳米测温技术

《Advanced Optical Materials》：The Role of Optical Centers in Neodymium-Doped Calcium Fluoride: Optical Tagging and Nanothermometry in the Second Biological Window

　　提高Y3+掺杂浓度导致CaF?:Nd3+,Y3+纳米粒子光谱线型显著变化，影响测温性能。通过调整激发波长至860±6 nm范围，可激活不同光学中心（L/M/N型），使高温下重叠峰分离。实验表明，低Y3+浓度（<10 mol%）纳米粒子的热灵敏度为0.27%°C?1（Boltzmann拟合），而高浓度（15 mol%）通过优化激发波长798 nm可达到0.14%°C?1。该材料在生物窗口（808-1042 nm）内兼具高信噪比与窄发射带特性，适用于活体测温。

　　Nd3?在生物介质中的纳米热计量应用引起了广泛关注，因为其发射和激发波长均处于组织低衰减区域。尽管大多数晶体宿主只能通过近900纳米低强度发射进行热计量，但CaF?能够实现高强度发射带（约1042纳米）内的纳米热计量。然而，Y3?离子的掺杂会显著增强Nd3?的发射强度，但也带来了光谱线型的显著变化，这些变化对热计量具有不利影响，因为定义可靠热计量比所需的峰值在[Y3?]超过10 mol%时会消失。本文的研究表明，这种限制与激发波长密切相关，通过在狭窄的波长范围内（<6纳米）调节激发波长，可以激活三种不同的光学中心，从而对发射光谱产生深远影响。这一发现为纳米热计量提供了新的可能性，即使在高[Y3?]浓度下，也能通过选择性激发恢复热计量能力，从而提升信号与噪声比。

在生物传感领域，光谱特性对于材料的选择至关重要。Nd3?的发射特性使其成为一种理想的候选材料，因为它可以在近红外区域产生多个发射带，其中主发射带位于约1050纳米，属于生物组织的第二光学窗口，而激发波长位于第一光学窗口。这种特性使得Nd3?在生物体内具有良好的穿透能力，减少了由于组织吸收而导致的信号损失。此外，Nd3?的发射光谱具有狭窄的带宽，这有助于区分其他荧光信号，特别是来自组织自身荧光的背景噪声，从而提高检测的准确性。

然而，Nd3?的发射强度在纳米尺度上通常低于其在块体材料中的表现。这种强度降低的原因之一是纳米颗粒的尺寸效应，尤其是当颗粒尺寸减小时，声子密度分布（PDOS）会发生变化，导致非辐射跃迁和声子辅助能量转移的概率增加。这不仅影响发射颜色，还可能降低发射强度。此外，纳米颗粒的表面效应也会影响发射特性，因为表面区域可能具有不同的晶格参数和更高的缺陷密度，这些因素会改变Nd3?的发射强度和光谱形状。为了克服这些限制，研究者尝试通过掺杂其他稀土离子（如Y3?）来增强Nd3?的发射强度。

Y3?的掺杂确实能够提升Nd3?的发射强度，这可能是由于Y3?与Nd3?在晶格中占据相同的位置，从而减少Nd3?之间的相互作用，如非辐射跃迁和交叉弛豫。Y3?的引入不仅增加了发射强度，还可能改变晶格结构，使得Nd3?周围的对称性降低，从而影响其发射特性。然而，Y3?的掺杂也会导致光谱线型的变化，尤其是在[Y3?]超过10 mol%时，原本用于热计量的发射带可能会消失，因为这些变化破坏了热计量所需的发射峰。

研究通过引入光学中心选择光谱技术，发现纳米颗粒中存在不同的光学中心，这在常温下较为罕见。这些光学中心由Nd3?与F?的配位构成，称为L中心，当Nd3?浓度增加时，还会出现M中心和N中心，这些中心由Nd3?的簇和对应的F?簇构成。这些不同的光学中心在不同激发波长下表现出不同的发射特性，因此通过选择合适的激发波长，可以恢复纳米热计量的能力。这种能力使得即使在高Y3?浓度下，纳米热计量仍然具有可行性。

通过调节激发波长，研究人员发现可以在纳米颗粒中激活不同的光学中心。例如，当[Y3?]为15 mol%时，通过在857.3纳米和862.9纳米之间改变激发波长，可以获得两种不同的发射光谱，分别对应于N’中心和M’中心。这些中心的发射特性不同，因此可以用于热计量。这种策略使得即使在高掺杂浓度下，纳米热计量仍然具有一定的可行性，因为通过选择合适的激发波长，可以区分不同的发射峰，从而恢复热计量能力。

在实际应用中，纳米热计量的性能受到多种因素的影响，包括发射强度、光谱线型和环境因素。例如，在生物医学应用中，激发功率必须受到限制，以避免组织损伤和减少背景荧光。此外，组织中的自荧光和光散射可能会干扰温度测量，因此需要开发稳健的数据分析方法和统计手段来提高测量精度。通过调节激发波长和优化发射峰的选择，研究人员能够获得更准确的热计量数据，这在生物医学研究中具有重要意义。

在本研究中，纳米热计量的性能被评估，并与现有的热计量材料进行了比较。Nd3?的发射强度和热灵敏度是衡量其热计量性能的重要指标。研究发现，当[Y3?]为15 mol%时，虽然发射强度显著提高，但热灵敏度有所下降。这表明，虽然Y3?的掺杂能够增强发射强度，但同时也可能影响热计量的精度。因此，需要在发射强度和热灵敏度之间找到一个平衡点，以确保纳米热计量在生物医学应用中的可行性。

此外，纳米热计量的热灵敏度和分辨率是其应用的关键参数。研究通过不同的积分范围和光谱峰的选择，优化了热计量的性能。例如，在[Y3?]为0 mol%的情况下，通过选择特定的积分范围，可以获得较高的热灵敏度。而在[Y3?]为15 mol%的情况下，虽然发射强度提高，但热灵敏度降低，这表明需要进一步研究如何在保持高发射强度的同时，优化热灵敏度。通过比较不同的热计量方法，如指数型的Boltzmann分布和线性拟合，研究人员能够确定最佳的热计量策略，以适应不同的应用场景。

综上所述，Nd3?在CaF?纳米颗粒中的热计量性能受到Y3?掺杂的影响。尽管Y3?的掺杂能够显著增强发射强度，但同时也可能改变光谱线型，影响热计量的准确性。通过调节激发波长，可以恢复纳米热计量的能力，从而提高信号与噪声比。此外，纳米热计量在生物医学应用中的可行性需要考虑多种因素，包括激发功率、光谱背景和数据处理方法。因此，进一步的研究和优化对于提升纳米热计量在实际应用中的性能至关重要。