氧氮掺杂石墨碳-碳化铁介孔纳米复合材料：用于管装固相微萃取苯二氮卓类药物的高效耐用吸附剂

　　本文开发了一种新型氧氮掺杂介孔石墨碳/碳化铁纳米复合材料（MGC/IC NC），通过热解聚吡咯（PPY）与锌基金属有机框架（Zn-BTC MOF）复合前体制备而成。该材料具有高比表面积（126.59 m2 g-1）和均匀介孔结构（2.42 nm），首次应用于管装固相微萃取（IT-SPME）技术，对苯二氮卓类药物（BZDs）表现出卓越的萃取性能（回收率50.2%-91.1%，富集因子627-1138），为法医毒理学和临床检测提供了高效分析方案。

　　

Highlight

亮点聚焦：本研究通过创新性合成策略制备出兼具介孔结构和功能化表面的石墨碳-碳化铁纳米复合材料，首次实现该材料在管装固相微萃取（IT-SPME）技术中对苯二氮卓类药物（BZDs）的高效萃取，为复杂生物样品中痕量药物检测提供了突破性解决方案。

Results and discussion

结果与讨论：

本研究采用新策略成功合成了氧氮掺杂介孔石墨碳-碳化铁纳米复合材料（MGC/IC NC）。通过在使用FeCl₃作为氧化剂的条件下，在预先合成的Zn-BTC MOF存在下氧化聚合吡咯单体，制备了聚吡咯（PPY）与Zn-BTC MOF的复合材料。该复合材料作为前体，通过热解过程合成了MGC/IC NC。Zn-BTC MOF通过碳热还原反应催化碳化铁相的形成，而PPY则作为碳、氮和氧的来源。所制备的MGC/IC NC通过多种分析技术进行了表征，以研究其物理化学性质。

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析了所制备材料的形态和微观结构。如图1A和B所示，Zn-BTC MOF呈现出典型的多面体形态，尺寸约为500 nm。如图1C所示，PPY/Zn-BTC MOF复合材料显示出Zn-BTC MOF颗粒被PPY纳米纤维网络包裹的结构，表明成功形成了复合材料。热解后，MGC/IC NC呈现出小于30 nm的介孔颗粒（图1D和E）。通过能量色散X射线光谱（EDX）分析了MGC/IC NC的元素组成（图1F），证实了碳、氧、氮、铁和锌元素的存在。锌的存在归因于Zn-BTC MOF前体，而铁则来自聚合氧化剂FeCl₃。

通过X射线衍射（XRD）分析研究了MGC/IC NC的晶体结构。如图2A所示，在26.4°和44.6°处出现的宽衍射峰分别对应于石墨碳的（002）和（100）晶面。此外，在37.8°、39.5°、40.6°、42.9°、43.8°、45.9°、48.6°和49.2°处观察到的衍射峰可归属于正交晶系的碳化铁（Fe₃C，JCPDS No. 35-0772）相。这些结果表明，成功合成了石墨碳和碳化铁的复合材料。

通过拉曼光谱进一步分析了碳材料的石墨化程度（图2B）。在1350 cm^-1和1580 cm^-1附近出现的峰分别对应于碳材料的D带（sp³杂化碳，表明缺陷或无序结构）和G带（sp²杂化碳，表明石墨结构）。I_D/I_G比值约为0.95，表明所制备的碳材料具有高度的石墨化程度。

通过N₂吸附-脱附等温线评估了MGC/IC NC的孔隙结构（图2C）。该材料表现出IV型等温线，具有H3型滞后回线，表明存在介孔结构。根据BET方法计算出的比表面积为126.59 m² g^-1，平均孔径为2.42 nm（图2C插图）。这些结构特性有利于分析物的质量传输和吸附。

通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析了MGC/IC NC的表面化学性质（图2D）。在3430 cm^-1处的宽吸收带归属于O-H和N-H的伸缩振动，而在1620 cm^-1处的吸收带则对应于C=O、C=C和C=N的伸缩振动。在1384 cm^-1和1070 cm^-1处的吸收带分别归因于C-N伸缩振动和C-O伸缩振动。这些结果表明，碳骨架中成功引入了含氧和含氮官能团。

通过X射线光电子能谱（XPS）进一步研究了MGC/IC NC的元素组成和表面化学状态。XPS全谱（图3A）证实了碳、氧、氮、铁和锌元素的存在，与EDX结果一致。高分辨C 1s光谱（图3B）可分解为四个峰：284.5 eV（C-C/C=C）、285.4 eV（C-N/C-O）、286.3 eV（C=O）和288.9 eV（O-C=O）。N 1s光谱（图3C）显示出399.1 eV（吡咯氮）、400.2 eV（石墨氮）和401.3 eV（氧化氮）处的峰。O 1s光谱（图3D）可分解为531.1 eV（C=O）和532.3 eV（C-O）处的峰。Fe 2p光谱（图3E）显示在707.1 eV和720.1 eV处有峰，分别对应于Fe₃C中的Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2。Zn 2p光谱（图3F）显示在1022.1 eV和1045.2 eV处有峰，分别对应于Zn 2p_3/2和Zn 2p_1/sub>。

Conclusion

结论：本研究旨在开发一种多孔功能化碳基吸附剂，用于苯二氮卓类药物（BZDs）的管装固相微萃取（IT-SPME）。该吸附剂通过热解聚吡咯（PPY）和Zn-BTC MOF的复合材料制备而成。表征结果表明，该合成方法制备出了氧氮掺杂石墨碳相与碳化铁（Fe₃C）相的复合材料。孔隙分析表明，所合成的碳复合材料（MGC/IC NC）具有介孔结构，平均孔径为2.42 nm，比表面积为126.59 m² g^-1。此外，表征研究还证实了石墨碳和碳化铁相的存在，以及碳骨架中掺入了含氧和含氮官能团。将所制备的MGC/IC NC用作IT-SPME吸附剂，用于萃取四种BZD药物，然后通过HPLC-UV进行定量分析。在优化条件下，该方法对目标药物表现出0.05至100.0 μg L^-1的线性范围，检测限介于0.02至0.20 μg L^-1之间。此外，该方法还显示出50.2%至91.1%的高萃取回收率，以及627至1138的出色富集因子。最后，该方法成功应用于定量检测尿液和血浆真实样品中的BZDs，获得了令人满意的回收率。