新型MOF-on-MOF复合材料与MOF壳层的吸附剂性能对比研究：基于分散微固相萃取技术检测食品样品中农药残留的分析方法开发与应用

　　本研究针对食品中有机磷农药(OPPs)残留检测的灵敏度与选择性难题，开发了一种基于双金属Fe/Co-MIL-88A-on-MIL-88B复合材料的分散微固相萃取(D-μ-SPE)前处理方法，结合气相色谱-质谱(GC–MS)技术，实现了蔬菜和果汁中多种OPPs的高效富集与精准检测。通过实验设计(DoE)优化萃取参数，该方法展现出0.07–900 ng mL?1的宽线性范围、0.02–0.09 ng mL?1的检测限及高达67的富集因子，且复合材料表现出优异的可重复使用性，为食品安全的日常监测提供了可靠、绿色的分析解决方案。

　　

在现代农业中，有机磷农药（Organophosphorus Pesticides, OPPs）被广泛用于防治害虫、提高作物产量，然而其大量使用导致农药残留通过土壤、水源最终进入食物链，对人类健康和生态环境构成严重威胁。OPPs通过不可逆地抑制乙酰胆碱酯酶（AChE）——一种负责神经冲动传递的关键酶，引发乙酰胆碱积累和胆碱能神经过度兴奋，导致急性中毒症状（如流涎、流泪、排尿、排便、胃肠道不适和呕吐）以及慢性健康问题，包括儿童神经发育障碍、神经损伤、呼吸系统疾病，甚至与某些癌症的潜在关联。因此，开发高灵敏、高选择性的分析方法，准确检测复杂食品基质中的OPPs残留，对保障食品安全和公共健康具有重要意义。

传统的样品前处理技术如固相萃取（SPE）虽有效，但往往溶剂消耗大、步骤繁琐，且常用吸附剂存在选择性不高、重复使用性差等问题。近年来，分散微固相萃取（Dispersive Micro-Solid Phase Extraction, D-μ-SPE）因其操作简便、溶剂用量少、富集效率高等优点受到广泛关注。其中，吸附剂的选择是影响D-μ-SPE性能的关键因素。金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）作为一种由金属离子或簇与有机配体自组装形成的多孔晶体材料，具有高比表面积、可调孔径和丰富官能团等优势，已成为高性能吸附剂的研究热点。特别是MOF-on-MOF复合材料，通过将一种MOF（壳层）生长在另一种MOF（核心）上，可整合两种MOF的优势，实现协同增强的吸附性能。

在此背景下，来自伊朗菲尔杜西大学马什哈德分校化学系的研究团队在《Food Chemistry: X》上发表论文，系统比较了两种新型吸附剂——双金属Fe/Co-MIL-88A（壳层吸附剂）和双金属Fe/Co-MIL-88A-on-MIL-88B（复合吸附剂）——在D-μ-SPE富集四种OPPs（毒死蜱、芬硫磷、杀螟硫磷和丙溴磷）中的应用性能，并结合GC–MS技术，建立了蔬菜和果汁中OPPs残留的高灵敏度检测方法。

为开展本研究，作者主要采用了以下关键技术方法：首先，通过溶剂热法合成了MIL-88B核心材料以及双金属Fe/Co-MIL-88A壳层材料，并进一步制备了MOF-on-MOF复合吸附剂；利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和氮气吸附-脱附等温线对材料形貌、结构和孔性质进行表征；接着，通过设计实验（DoE）方法，包括确定性筛选设计（DSD）和中心复合设计（CCD），优化影响萃取效率的关键参数（如吸附剂用量、萃取时间、解吸溶剂体积等）；最后，建立D-μ-SPE结合GC–MS的分析方法，并对方法进行线性范围、检测限、精密度、回收率和吸附剂重复使用性等系统验证。实际样品来源于本地市场购买的蔬菜（生菜、番茄、黄瓜）和商品果汁（橙汁、白葡萄汁），样品经乙腈提取、盐析除水后进行分析。

研究结果部分，作者通过多项实验 systematically 评价了两种吸附剂的性能：

3.1. 吸附剂表征

FE-SEM图像显示，MIL-88B呈棒状晶体结构，而复合吸附剂则呈现更复杂的形貌，可见壳层MOF晶体成功沉积在MIL-88B载体表面。EDX分析证实复合吸附剂中同时存在铁、钴元素，表明双金属组分成功引入。FTIR光谱中羧酸盐振动峰的位移以及钴-氧、铁-氧特征振动峰的出现，证明了钴掺杂引起的结构重组。XRD图谱进一步证实了复合材料中同时存在MIL-88B和双金属Fe/Co-MIL-88A两相晶体结构。氮吸附测试表明，复合吸附剂比表面积（26.19 m2g?1）和孔容（0.156 cm3g?1）均显著高于MIL-88B（4.14 m2g?1；0.025 cm3g?1），这有利于提高其对OPPs的吸附容量。

3.2. 吸附剂选择

在相同萃取条件下，壳层吸附剂和复合吸附剂对OPPs的萃取效率（平均~82–85%）显著高于MIL-88B核心（~64%），且两者之间无统计学显著差异，因此选择壳层和复合吸附剂进行后续研究。

3.3. 解吸溶剂类型

在甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈和乙酸乙酯等溶剂中，乙腈对OPPs的解吸效率最高，这归因于其适中的极性和与MOF框架中富马酸配体相互作用的能力，能有效竞争分析物与吸附剂之间的结合位点。

3.4. 筛选设计

通过DSD筛选出三个显著影响萃取效率的因素：吸附剂用量、萃取时间和解吸溶剂体积；而样品体积、pH、解吸时间和盐浓度在测试范围内影响不显著。

3.5. 优化设计

采用CCD进一步优化上述三个显著因素，建立的二次多项式模型拟合良好（R2 > 0.97），预测最优条件为：吸附剂用量45–46 mg，萃取时间11.5 min，解吸溶剂体积140 μL。在此条件下，预测萃取回收率（ER%）可达97–98%。

3.6. 吸附剂可重复使用性

复合吸附剂展现出优异的可重复使用性，在连续五次萃取-解吸循环后仍保持90%以上的萃取效率；而壳层吸附剂在三次循环后效率开始下降。这表明MIL-88B载体对活性双金属组分起到了保护作用，增强了复合材料在复杂基质中的稳定性。

3.7. 方法验证

所建立的方法在0.07–900 ng mL?1范围内线性良好（R2 > 0.994），检出限（LOD）为0.02–0.09 ng mL?1，定量限（LOQ）为0.07–0.30 ng mL?1，日内精密度（RSD）为3.16–4.35%。富集因子（EF）高达46–67，预浓缩因子（PF）为120–190。在实际样品中的定量限（Practical LOQ）为4 ng g?1。

3.8. 实际样品分析

在生菜、黄瓜和番茄中检测到少量毒死蜱和杀螟硫磷残留，但浓度远低于最大残留限量（MRL）。加标回收实验显示，方法在蔬菜和果汁中的回收率为93.5–103.6%，RSD为4.37–6.33%，表明方法准确可靠。基质效应（ME）评估显示，复合吸附剂能更有效地减少基质干扰，使ME值更接近100%，证明其具有更好的净化能力。

3.9. 壳层与复合吸附剂的性能比较

虽然两种吸附剂在最佳条件下的萃取效率相当，但复合吸附剂在灵敏度（更低的LOD）、线性范围、富集因子、精密度，尤其是可重复使用性方面均优于壳层吸附剂。不过，壳层吸附剂因合成更简单、成本更低，仍是一个经济有效的选择。

3.10. 与其它方法的比较

与已报道的SPE、SPME等方法相比，本研究开发的D-μ-SPE方法具有更宽的线性范围、相当的或更低的检出限、良好的精密度和回收率，且操作更简便、溶剂用量更少，适用于复杂食品基质中OPPs的高效监测。

综上所述，本研究通过精巧的MOF-on-MOF结构设计，成功开发出一种高性能复合吸附剂，并建立了基于D-μ-SPE和GC–MS的OPPs残留检测方法。该方法不仅灵敏度高、选择性好，而且绿色经济，特别是复合吸附剂出色的可重复使用性大大降低了分析成本和环境负担。研究通过系统的性能对比和实际样品验证，证明了MOF-on-MOF复合材料在解决复杂食品基质中痕量污染物分析难题方面的巨大潜力，为食品安全监测提供了新的技术手段，也对新型吸附材料的设计与应用具有重要的指导意义。