综述：电活性MOF增强纳米复合材料：从材料设计到实际应用

　　本综述系统探讨了金属有机框架（MOF）增强纳米复合材料在电化学领域的最新进展，重点分析了通过本征导电性（如导电MOF）或掺杂纳米材料（如石墨烯、碳纳米管(CNT)）实现导电性的两大策略。文章详细阐述了材料设计、合成方法（原位/非原位/后合成修饰(PSM)）及其在传感器（如肿瘤标志物CYFRA 21-1检测）、能源存储（锂离子电池/超级电容器）、电催化（水分解HER/OER）和电磁波吸收(EWA)等领域的创新应用，为开发轻量化、低成本、多功能电子器件提供了重要参考。

　　

电活性MOF增强纳米复合材料：从材料设计到实际应用

引言

材料科学作为工程与基础科学的重要分支，对人类技术发展具有核心意义。随着纳米科学的兴起，纳米结构材料在化学、物理及工程领域的应用显著扩展。纳米复合材料通过将纳米尺度材料（颗粒、纤维或片层）与基体复合，在医疗健康、组织工程、传感、催化及食品工业等领域展现出卓越潜力。金属有机框架（MOF）作为由有机配体与金属簇通过配位键连接形成的新型多孔材料，因其可调结构和高比表面积，在催化、传感、药物递送和污染物去除等领域备受关注。尽管早期MOF存在稳定性差、孔径小和机械强度低等问题，通过持续研究优化，现已发展成为最具应用前景的材料类别之一。

MOF增强纳米复合材料：合成与结构概览

MOF基纳米复合材料以MOF作为纳米组分，其多孔结构可为系统引入新颖特性。这些结构能够封装药物、抗菌剂或可释放物质，实现可控释放，还可作为宿主掺杂其他纳米材料（如导电碳同素异形体碳纳米管和纳米纤维），从而赋予复合材料导电性。掺杂异质原子或客体物种可调节MOF电子结构，增加载流子浓度，改善导电性，进而提升其在超级电容器、电池和电催化系统中的性能。

合成路径

MOF纳米复合材料的合成方法主要包括原位、非原位和后合成修饰三大策略。原位法使MOF在纳米材料存在下结晶，确保均匀性和强相互作用，例如Schulze等通过多壁碳纳米管（MWCNT）存在下结晶Zr-MOF（UiO-66家族），形成均匀分布且紧密交织的纳米结构。非原位物理方法（如混合或超声处理）适用于敏感或商业纳米材料，尽管效率和均匀性可能较低，但更易于操作。后合成修饰（PSM）则通过对预合成MOF进行功能化（如渗透、掺杂或电化学方法）引入纳米材料。分散度和抗团聚性是衡量复合材料质量的关键参数，超声分散是常用技术。

电导MOF@聚合物纳米复合材料的潜在应用

传感器

电化学传感器利用电流响应检测特定刺激，在分析化学和材料科学中具有广泛应用。例如，Shi等开发了用于检测乳腺癌化疗药物吉西他滨（GEM）的传感器，通过Zr-MOF与还原氧化石墨烯（rGO）复合，修饰石墨糊电极（GrPE），实现0.5–490 μM检测范围和0.008 μM检测限（LOD）。Cai等则构建了检测非小细胞肺癌（NSCLC）标志物细胞角蛋白19片段抗原21-1（CYFRA 21-1）的免疫传感器，利用羧化CMWCNT和UiO-66-NH₂复合物，达到0.005–400 ng/mL检测范围和1.15 pg/mL LOD。其他应用包括检测卵巢癌标志物HE4、血清白蛋白（肾疾病标志）、褪黑素（睡眠调节激素）以及重金属离子（如Pb²⁺、Cu²⁺）和环境污染物（如三氯生(TCS)、硝酸盐）。这些传感器凭借MOF的高比表面积、可调孔结构和功能化位点，实现了高灵敏度和特异性。

电池与能源存储

离子电池

锂离子电池作为现代能源存储的核心，其电极材料依赖金属离子（如Li⁺）与主体材料（金属硫族化合物、过渡金属氧化物）的嵌入反应。MOF的固有孔隙率可增强离子传输，但低导电性限制其应用。Zhou等设计了钨氧氮化物（WNO）框架与ZIF-67衍生Co-NC纳米粒子复合的硫宿主用于锂硫电池，初始放电容量达1028.5 mAh g^?1。Kim等研究了基于Ni-MOF的NiO/Ni纳米复合电极，揭示其界面电荷转移阻力与不可逆容量损失的关系。Wang等通过电纺丝和配位组装策略制备了ZIF-67衍生Co₃O₄纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米纤维（NCNF）的阳极，展现1189 mAh g^?1的锂存储性能。其他研究包括钴铜磷化物/碳纳米复合物用于钠离子电池（SIB）阳极、铝电池采用MIL-53(Al)/功能化碳纳米纤维阴极，以及锰氧化物/碳复合物用于锌离子电池，均通过结构设计和导电改性提升性能。

直接甲醇燃料电池（DMFCs）

DMFCs因低温操作和高效甲醇氧化反应（MOR）而受关注，但MOR动力学缓慢需高效电催化剂。Kotp等合成了镍-铜-氮MOF与棕榈花粉衍生石墨碳的纳米复合物，2:1比例样品在碱性介质中达到55 mA/cm²峰值电流密度和96%稳定性，归因于金属活性位点与石墨碳的协同效应。

超级电容器

超级电容器介于电容器和电池之间，通过电化学过程存储能量。Feng等通过反向设计策略制备双金属NiCo-MOF@Ni-LDH复合物，比电容达1880 F g^?1，能量密度69.9 Wh kg^?1。Al-Enizi等利用PET废物衍生MOF制备氮掺杂多孔碳包裹NiO_x（NiO_x@NPC），比电容581.30 F g^?1。Wang等通过电共沉积制备PCN-224@PEDOT/PMo12微泡结构，表面电容提高32.9倍。Azadfalah等的钴基MOF-石墨烯纳米复合物（CoMG）展示549.96 F g^?1比电容，能量密度8.10 Wh kg^?1。Sanjana等合成V₂O₅@ZIF-67复合物，比电容913.06 F g^?1，凸显MOF复合物在能源存储中的潜力。

电催化剂

水分解

电化学水分解产清洁能源需非贵金属电催化剂。Sanati等开发NU-1000/CuCo₂S₄核壳结构催化剂，在1 M KOH中实现OER过电位335 mV、HER过电位93 mV。Zheng等基于MOF衍生CoNi(OH)₂@NiCo₂S₄复合物，过电位仅230 mV，密度泛函理论（DFT）计算揭示镍掺杂降低能垒。Chen等设计HKUST-1/MWCNT/硫化NiMn-LDH多组分复合物，HER过电位73 mV、OER过电位163 mV，周转频率（TOF）超越Pt/C和IrO₂。An等通过聚苯胺（PANI）掺杂MIL-100(Fe)提升光催化降解抗生素和细菌灭活效率，活性氧物种（ROS）如·OH主导过程。

其他应用

FeNiS₂/镍泡沫（NF）电极通过自牺牲MOF模板制备，OER过电位280 mV，Tafel斜率35 mV/dec，展示非贵金属电催化剂前景。

波吸收剂

电磁波吸收（EWA）材料通过介电/磁损耗或极化效应消散电磁波。Wu等通过内外修饰策略制备Zr-MOF/聚吡咯（PPy）复合物，电导率～14.3 S cm^?1，反射损耗?67.4 dB。Cui等通过调节甲醇/水比例控制Co/C纳米复合物凝聚态，优化极化机制。Jiao等设计Cu/C复合物，多异质界面（如Mo₂C/C、CuO/C）增强极化损耗，有效带宽6.8 GHz。

电极

Adel等通过共电沉积制备S-Ni/ZIF-67@RGO电极，比电容1142.3 F g^?1，循环3000次容量保持90.8%。Eskandari等集成rGO与NiCo₂O₄ MOF，比电容786 F g^?1。Azadfallah等通过Cu-MOF/石墨烯杂交降低电阻，比电容482 F g^?1。Elumalai等热解ZIF-8/活性炭得γ-Zn(OH)₂/Zn(OH)₂·0.5H₂O/Zn(OH)₂@AC，比电容560 F g^?1。

其他应用

热电应用中，Bi_0.4Sb_1.6Te₃/ZIF-8纳米复合物优值（zT）达1.65，热电转换效率6.7%。Ebrahim等制备PANI@MOF-801，Seebeck系数?141 μVK^?1，ZT值0.015。太阳能电池中，Zhong等利用LaFeO₃@C提升碳基钙钛矿太阳能电池（C-PSC）效率至16.35%，稳定性显著。

结论

MOF增强纳米复合材料通过结合多孔性、可调性与导电添加剂（如石墨烯、CNT、导电聚合物），成功克服本征导电性限制，在传感、能源存储、电催化和波吸收等领域展现广泛应用。结构设计、合成策略和功能化修饰的进步使这些材料朝向轻量化、低成本、多功能方向发展，为可持续技术创新提供坚实基础。

挑战与前景

尽管MOF复合材料优势显著，但仍面临导电性、长期稳定性、规模化合成和环境影响等挑战。未来研究需聚焦优化导电性-稳定性平衡、开发绿色合成路线、兼容工业流程，并通过跨学科合作推动其在柔性电子、多功能平台和下一代电池中的实际应用，最终实现可持续工业解决方案。