利用环保合成的零价铁纳米粒子从水溶液中去除酸性黑1染料的研究

《Dentistry Review》：Study on the Removal of Acid Black 1 Dye from Aqueous Solution Using Eco-Friendly Synthesized Zero-Valent Iron Nanoparticles

　　本研究采用葡萄叶提取物绿色合成纳米零价铁（nZVI），优化pH为3、吸附剂剂量1g/L、初始浓度50mg/L和接触时间60分钟，实现AB-1染料去除率96.3%。吸附符合Freundlich等温线和伪二阶动力学模型，验证nZVI作为环保高效吸附剂的有效性。

　　在工业领域中，染料的使用已变得极为普遍，尤其在纺织品制造、食品加工和皮革鞣制等行业中。这些染料的排放对环境和人类健康构成了潜在威胁，尤其是某些具有致癌性和持久性的染料。以酸性黑1（Acid Black 1, AB-1）为例，它是一种广泛使用的工业染料，其毒性和在水体中的难降解特性使其成为水体污染的重要来源之一。由于这些特性，如何高效且可持续地去除AB-1等染料已成为环境治理中的重要课题。本研究聚焦于利用绿色合成的零价铁纳米颗粒（nZVI）进行AB-1的去除，旨在探索一种环保且经济可行的解决方案。

### 一、研究背景与意义

工业染料的广泛使用导致了大量染料进入水体，对生态环境和人类健康构成了严重威胁。这些染料不仅具有毒性，还可能与其他有害物质相互作用，进一步加剧污染问题。AB-1作为一类芳香族有机化合物，其分子结构使得它能够吸收可见光（350-700 nm），从而在水体中具有较高的持久性。全球每年生产约70万吨染料，其中15%最终进入环境，而偶氮染料占据了约70%的市场份额。偶氮染料在降解过程中会释放出芳香胺等有毒物质，可能引发基因突变和致癌风险。此外，AB-1还会抑制微生物活性，干扰正常的分解过程，进而导致有机废物的积累。

面对这些问题，许多国家和地区已经制定了相关法规，要求在排放前对染料进行脱色处理，以减少其对环境的影响。尽管已有多种技术被开发用于处理染料污染，如生物处理、声化学处理、电化学处理、光芬顿反应和光催化等，但这些方法在实际应用中往往面临高成本和操作限制等问题。相比之下，吸附法因其成本低、操作简便和效率高，成为一种备受关注的废水处理技术。传统的吸附材料如活性炭虽然具有良好的吸附性能，但由于其高昂的成本，限制了其在大规模应用中的推广。

近年来，纳米材料因其高比表面积、丰富的活性位点、优异的吸附效率以及良好的水分散性，被广泛应用于吸附技术中。其中，零价铁纳米颗粒（nZVI）因其低毒性、低成本和环境友好性而受到特别关注。nZVI的表面暴露度和反应活性远高于其块体形式，使其在水体污染治理中表现出显著优势。然而，传统化学合成方法在制备nZVI时通常涉及复杂的步骤和昂贵的试剂，限制了其大规模应用。因此，开发一种高效且可持续的绿色合成方法成为研究的重点。

绿色合成技术利用生物系统，如植物提取物和微生物（包括酵母、藻类、真菌和细菌）作为还原剂和稳定剂，从而制备纳米颗粒。这种方法不仅减少了对化学试剂的依赖，还降低了环境污染的风险。植物提取物中的多酚类化合物和抗氧化物质能够有效地将Fe3?/Fe2?还原为零价铁（Fe?），同时防止纳米颗粒的聚集和氧化。例如，一些研究表明，利用绿茶、桉树、红茶和葡萄叶等植物提取物可以成功合成多种类型的纳米颗粒。这些天然材料的使用为环保型吸附材料的开发提供了新的思路。

### 二、实验方法与材料

本研究采用葡萄叶提取物作为还原剂，通过绿色合成方法制备nZVI纳米颗粒。首先，将20克葡萄叶与500毫升去离子水混合，并在80°C下进行磁力搅拌60分钟，以获得富含多酚的提取物。随后，将提取物与1 N的氯化铁（FeCl?）溶液按体积比2:3混合，完成纳米颗粒的合成。最终产品在常温下干燥，得到具有高活性和稳定性的nZVI纳米颗粒。

为了评估nZVI对AB-1的吸附能力，本研究采用紫外-可见光谱法（UV-Vis）在618 nm波长下检测染料的去除效率。同时，使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）对纳米颗粒的物理化学特性进行表征。FTIR分析能够揭示纳米颗粒表面的官能团分布，而SEM则可用于观察其形态和结构特征。

### 三、实验结果与分析

#### 3.1 nZVI的物理化学特性

FTIR分析显示，nZVI纳米颗粒的红外光谱覆盖了400至4000 cm?1的范围。在低于700 cm?1的区域，Fe-O的振动模式显示出明显的吸收峰，表明纳米颗粒表面存在铁氧化物或氢氧化物层。626 cm?1处的强吸收峰进一步确认了nZVI的成功合成。此外，3427-3444 cm?1之间的宽吸收带与水分子的O-H伸缩振动相关，表明纳米颗粒表面可能吸附了水分子。2921-2948 cm?1处的峰则可能来源于植物提取物中的有机酸，如C-H和O-H基团。而3200-3500 cm?1之间的宽吸收带则与多酚类化合物的存在有关，这些化合物在绿色合成过程中起到稳定纳米颗粒的作用。

#### 3.2 nZVI的形态特征

通过SEM分析，研究人员观察到了nZVI纳米颗粒的形态变化。在未接触AB-1之前，纳米颗粒呈现出40-70 nm的尺寸范围，虽然存在一定的聚集现象，但总体上仍保持良好的分散性。当AB-1与nZVI接触后，纳米颗粒的尺寸明显增加，表明发生了显著的表面吸附和可能的聚集现象。表面形态的变化也显示出纳米颗粒表面被AB-1染料分子覆盖，形成更均匀的结构。这种形态变化不仅有助于理解吸附过程，也为优化吸附条件提供了依据。

#### 3.3 pH对AB-1吸附效率的影响

实验结果显示，pH对AB-1的吸附效率具有显著影响。在固定吸附剂浓度（0.5 g/L）和反应时间（60分钟）的条件下，随着pH值从3升高到11，AB-1的去除效率从96.3%降至69.3%。这一现象表明，吸附过程对pH高度敏感，且在酸性条件下表现出最佳性能。在较高pH值下，溶液中的OH?离子可能在吸附剂表面形成静电排斥，降低吸附效率。相反，在较低pH值下，H?离子的积累有助于中和吸附剂表面的负电荷，从而增强其与AB-1之间的静电吸引作用。

#### 3.4 吸附剂用量对AB-1去除效率的影响

研究还探讨了吸附剂用量对AB-1去除效率的影响。实验中使用了0.1、0.25、0.5、0.75、1.0、1.25和1.5 g/L的不同吸附剂浓度，并在固定反应时间和初始染料浓度下进行测试。结果显示，随着吸附剂用量的增加，AB-1的去除效率显著提升，从15.66%上升至98.3%。然而，吸附容量（即每单位质量吸附剂所能吸附的染料量）却呈现出下降趋势。这一现象可能与吸附剂颗粒之间的相互作用以及吸附位点的饱和有关。增加吸附剂用量虽然提高了去除效率，但同时也可能减少了单位质量吸附剂的吸附能力。

#### 3.5 反应时间对AB-1吸附效率的影响

反应时间是影响吸附效率的重要因素。实验中，AB-1的初始浓度为50 mg/L，pH为3，吸附剂用量为1 g/L。随着反应时间的延长，AB-1的去除效率逐渐上升，并在60分钟时达到峰值。这表明，吸附过程在短时间内较为迅速，但随着时间的推移，吸附速率逐渐减缓，直至达到平衡。这种趋势与吸附动力学模型相吻合，说明反应在接近平衡时趋于稳定。此外，实验还表明，反应时间的延长有助于提高吸附效率，但同时也增加了处理成本。

#### 3.6 初始染料浓度对吸附效率的影响

初始染料浓度对吸附效率也有显著影响。当AB-1的初始浓度从50 mg/L升高至250 mg/L时，其去除效率从96.3%降至69.3%。这一现象表明，随着染料浓度的增加，吸附剂表面的活性位点可能被迅速占据，导致吸附效率下降。这种趋势可能与吸附剂的饱和有关，即当染料浓度超过一定阈值时，吸附剂的吸附能力达到极限，无法进一步有效去除更多的染料分子。因此，在设计吸附系统时，需要合理控制初始染料浓度，以确保最佳的吸附效果。

#### 3.7 吸附等温线分析

吸附等温线分析是理解吸附机制的重要手段。本研究采用Langmuir和Freundlich两种模型对AB-1的吸附行为进行了评估。Langmuir模型适用于均质表面的单层吸附，而Freundlich模型则适用于非均质表面的多层吸附。实验结果显示，AB-1的吸附行为更符合Freundlich模型，其回归系数（R2）为0.998，表明该模型能够很好地描述吸附过程。这说明AB-1在nZVI表面的吸附并非单一的物理吸附，而是涉及多个吸附位点的复杂过程。

此外，Langmuir模型计算得出的nZVI最大吸附容量（q_max）为76.34 mg/g，这一数值表明nZVI在吸附AB-1方面具有较高的能力。与其他吸附材料相比，如Fe?O?（6.53 mg/g）、灰烬（18.93 mg/g）、活性炭（14.51 mg/g）和Cerastoderma lamarcki壳（15.8 mg/g），nZVI的吸附能力显著优于这些传统材料。这表明，nZVI在去除AB-1方面具有较高的潜力，尤其是在处理高浓度染料污染时。

#### 3.8 吸附动力学分析

吸附动力学分析有助于理解吸附过程的时间依赖性。本研究采用伪一阶（PFO）和伪二阶（PSO）模型对AB-1的吸附过程进行了评估。结果显示，PSO模型的回归系数（R2）显著高于PFO模型，表明AB-1的吸附过程更符合化学吸附机制。这说明吸附速率的限制因素可能与化学键的形成有关，而非单纯的物理吸附。

此外，吸附速率常数（K?）随着初始染料浓度的增加而降低。这一现象可以解释为，在低浓度条件下，吸附剂能够快速吸附染料分子，从而表现出较高的初始吸附速率。而在高浓度条件下，由于吸附位点的有限性，吸附速率逐渐减缓。这一趋势进一步支持了PSO模型在描述吸附过程中的适用性。

### 四、讨论与结论

本研究的实验结果表明，nZVI纳米颗粒在去除AB-1方面表现出优异的性能。通过绿色合成方法，研究人员成功制备了具有高比表面积和良好稳定性的nZVI纳米颗粒，并通过FTIR和SEM对其物理化学特性进行了详细表征。实验发现，pH、吸附剂用量、反应时间和初始染料浓度均对AB-1的去除效率产生显著影响。其中，pH值对吸附效率的影响尤为明显，最佳吸附条件为pH 3，此时AB-1的去除效率达到96.3%。吸附剂用量的增加显著提升了去除效率，但同时也降低了单位质量的吸附能力。反应时间的延长有助于提高吸附效率，但达到平衡所需时间约为60分钟。初始染料浓度的升高则导致吸附效率下降，这可能与吸附位点的饱和有关。

在吸附等温线分析中，Freundlich模型的高回归系数（R2 = 0.998）表明AB-1在nZVI表面的吸附行为符合非均质表面的多层吸附机制。而Langmuir模型计算出的q_max为76.34 mg/g，进一步说明nZVI具有较高的吸附能力。动力学分析结果支持PSO模型的适用性，表明吸附过程主要受化学吸附机制的控制。

本研究的结果表明，nZVI纳米颗粒是一种高效且可持续的吸附材料，适用于处理AB-1等染料污染。绿色合成方法不仅降低了对化学试剂的依赖，还减少了对环境的负面影响。未来的研究可以进一步探索其他染料的去除效果，并优化吸附条件以提高处理效率。此外，nZVI在废水处理中的应用前景广阔，尤其是在地下水修复和工业废水处理领域。通过进一步的研究和应用，nZVI有望成为一种更加环保和经济的水污染治理材料。