钢屑介导过硫酸盐(S2O82–)表面活化机制：工业固废资源化与污染物高效降解研究

　　本研究针对传统过渡金属离子活化过硫酸盐(S2O82–)存在自由基猝灭等问题，创新性采用机械加工副产物钢屑作为固体活化剂，系统研究了其对甲基橙染料的降解效能与机理。研究发现钢屑通过表面去钝化-Fe2+释放-界面自由基生成的级联反应实现S2O82–高效活化，在有限搅拌条件下仍保持稳定降解动力学，为工业固废资源化与难降解有机物治理提供了技术支撑。

　　

随着工业废水治理需求的日益紧迫，高级氧化工艺(AOPs)因其对难降解有机污染物的高效去除能力而备受关注。其中，基于过硫酸盐(Persulfate, S₂O₈^2–)活化的硫酸根自由基(SO₄^•–)氧化技术展现出比传统羟基自由基更长的半衰期和更广的pH适应范围。然而，该技术目前面临两大核心挑战：一是常规采用的可溶性二价铁离子(Fe²⁺)活化剂存在自由基自我猝灭现象，显著降低氧化效率；二是商业零价铁(Fe⁰)材料成本较高，制约其大规模应用。如何开发兼具高效活化和经济性的新型活化材料，成为该领域的研究热点。

针对这一难题，来自仁川国立大学环境工程系的Soobin Choi、Deok Hyun Moon、Seungtaek Lee和Cheolyong Kim研究团队在《Dentistry Review》发表了创新性研究成果。他们另辟蹊径地选择机械加工过程中产生的富铁工业副产物——钢屑(Steel swarf)作为过硫酸盐活化剂，系统探究了其对典型偶氮染料甲基橙(Methyl orange)的降解效能与机理。这项研究不仅为工业固废资源化利用开辟了新途径，更深入揭示了表面介导的过硫酸盐活化机制在有限混合条件下的反应动力学特征，为实际工程应用提供了重要理论依据。

研究人员采用多维度技术方法开展系统研究：通过批次实验分析不同钢屑投加量(5-50 g/L)和过硫酸盐浓度(0.1-1 mM)下的污染物降解动力学；利用可控搅拌速率实验(70-150 rpm)揭示质量传输对表面活化过程的影响；采用重复投加实验评估材料的长期活化性能；结合紫外-可见分光光度法(UV-Vis spectroscopy)测定甲基橙浓度变化，碘化物比色法追踪S_{28^2–消耗，1,10-菲啰啉法监测铁离子释放，系统解析反应过程中的化学计量关系。}

3.1 钢屑活化过硫酸盐系统中甲基橙降解动力学

研究发现在初始钝化层去除阶段后，甲基橙降解遵循准一级动力学规律。滞后阶段持续时间随钢屑和S₂O₈^2–投加量增加而缩短（从7分钟降至2分钟），表观降解速率最高可达0.18 min^–1。特别值得注意的是，反应速率与两种反应物浓度均呈现线性正相关，表明系统不存在自加速腐蚀或自由基猝灭等非线性效应，体现出良好的过程可控性。

3.2 化学计量行为与长期活化性能

重复降解实验表明，钢屑在连续五轮反应中保持稳定的活化性能，累计降解5.3 mg甲基橙而未出现明显钝化。化学计量分析揭示每消耗1 mol S₂O₈^2–可去除0.047 mol甲基橙，该效率与纳米零价铁活化剂相当，证实了工业副产物替代商业材料的可行性。

3.3 混合与质量传输的影响

在有限搅拌条件(70 rpm)下，反应呈现类零级动力学特征，表明表面传质成为速率控制步骤。提高搅拌速率使S₂O₈^2–消耗速率线性增加，而甲基橙降解速率呈指数增长，证明混合强度同时影响活化剂输送和自由基扩散两个关键过程。不同搅拌条件下的恒定化学计量比进一步表明系统稳定性。

3.4 pH在过硫酸盐活化机制中的作用

反应过程中pH持续下降且速率与搅拌强度正相关，主要归因于Fe³⁺水解产酸效应。然而甲基橙去除率与pH无显著相关性，说明钢屑表面活化并非单纯依赖pH驱动的钝化层溶解，而涉及更复杂的表面介导机制。

3.5 proposed

研究最终提出钢屑活化过硫酸盐的机理模型：S₂O₈^2–经液相传输至钢屑表面，通过破坏钝化层(Fe (oxyhydr)oxides)暴露活性Fe⁰位点；Fe⁰腐蚀释放Fe²⁺引发S₂O₈^2–均裂生成SO₄^•–；自由基从界面扩散至液相主体降解污染物。整个过程受表面反应和质量传输双重控制。

本研究通过系统实验证实钢屑作为一种廉价易得的工业副产物，能够通过表面介导机制高效活化过硫酸盐，其活化过程包含去钝化、Fe²⁺释放和界面自由基生成三个关键步骤。研究揭示了在有限搅拌条件下表面传质对反应动力学的控制作用，以及材料在重复使用中表现出的良好稳定性。特别重要的是，反应系统呈现出的线性剂量效应和可预测的化学计量关系，为实际工程应用提供了可靠的设计依据。该技术不仅为工业固废资源化提供了新路径，更拓展了高级氧化工艺在低混合强度场景（如地下修复、固定床反应器等）的应用潜力。未来研究可进一步探索钢屑活化体系对实际工业废水的处理效能，以及在不同水化学条件下的长期运行稳定性，推动该技术从实验室走向工程实践。