等离子体-酶协同交联技术接枝生物大分子构建多功能保健羊绒纤维

　　本综述系统阐述了采用NH3等离子体预处理联合转谷氨酰胺酶（TGase）与酪氨酸酶（Tyr）催化技术，将壳聚糖、丝胶蛋白及胶原蛋白等生物大分子共价接枝至羊绒纤维表面的创新方法。研究通过正交实验优化工艺参数（TGase体系：45°C, pH=6.5, 3h；Tyr体系：30°C, pH=6.0, 24h），显著提升了羊绒的抗菌性（对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抑制率＞87.5%）、热稳定性（碳化温度提升≥45℃）及力学性能，为开发生物相容性多功能纺织品提供了绿色技术路径。

　　

引言

生物源大分子因其卓越的功能特性和生物相容性，在医疗、化妆品及食品加工领域得到广泛应用。这类物质包括胶原蛋白、丝胶蛋白和壳聚糖等，具备生物合成、抗氧化、保湿、抗菌及低免疫原性等特性。羊绒作为高档纺织原料，虽具有柔软质地和保温性能，但其较细的直径（14–19 μm）和致密的鳞片结构导致耐磨性和抗皱性较差，且易成为微生物滋生的温床。传统化学改性方法虽能改善羊绒性能，但常伴随纤维损伤（断裂强度下降约15%）和环境污染（废水COD超标3–5倍）等问题。近年来，低温等离子体处理作为一种环保的表面活化技术，可有效改善纤维润湿性和粘附性而不损伤结构；酶处理则具有特异性和高效性，如转谷氨酰胺酶（TGase）催化蛋白质交联增强纤维强度，酪氨酸酶（Tyr）促进生物材料共轭以实现抗菌功能。本研究通过等离子体-酶协同技术，将生物大分子共价接枝到羊绒纤维表面，旨在开发兼具抗菌、热稳定及力学增强的多功能保健纺织品。

材料与方法

实验选用洗净的白色羊绒纤维（直径16–30 μm，长度＞38 mm），生物大分子包括丝胶（17 kDa）、胶原蛋白（3 kDa）和壳聚糖（20 kDa），酶制剂为TGase和Tyr。羊绒纤维首先经NH₃低温等离子体处理器处理，参数为放电功率90–110 W、处理时间90–180 s、恒定压力40 Pa，处理后置于空气中30 min备用。

TGase接枝体系：配制5 g/L生物大分子（壳聚糖或丝胶）溶液，pH值设为6.0、6.5和7.0，酶浓度分别为5%、10%和15% o.w.f。将等离子体预处理后的羊绒纤维浸入溶液，磁力搅拌6 h，取出后于120℃烘烤3 min，50℃醋酸溶液（pH=5）旋转洗涤20 min，蒸馏水冲洗两次，室温干燥。

Tyr接枝体系：配制3 g/L生物大分子（胶原蛋白或丝胶）溶液，pH值设为6.0、6.5和7.0，酶浓度分别为1%、2%和3% o.w.f。羊绒纤维浸入溶液后磁力搅拌6 h，后续处理同TGase体系。

羊绒染色采用弱酸性黄6G和酸性蓝BRL染料，染料浓度3% o.w.f，染色温度85±2℃。

材料表征包括 grafting yield（ grafting yield (%) = (W_g - W_o)/W_o × 100）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、抗菌活性（AATCC 100）、力学性能（单纤维强度测试）、白度（Hunter白度仪）、亲水性（沉降时间测试）和热稳定性（差示扫描量热法，DSC）。

结果与讨论

等离子体处理羊绒纤维

NH₃等离子体处理显著改善了羊绒纤维的染色性和亲水性。酸性蓝BRL染色羊绒的K/S值随等离子体功率增加而升高，在110 W、150 s时达到最大值，延长处理时间会导致新形成的极性基团被蚀刻掉，反而降低染色效果。拉伸强度测试表明，在110 W、150 s条件下，纤维强度保持良好（＞3.5 cN），满足后续纺织加工要求。亲水性测试显示，等离子体处理后的羊绒沉降时间缩短，表面亲水性氨基（-NH₂）和羟基（-OH）基团密度增加，FT-IR光谱在3300 cm^?1（N-H/O-H伸缩振动）和1540 cm^?1（酰胺II带）处峰强度显著增强，证实了表面活化效果。

TGase催化接枝壳聚糖和丝胶

正交实验结果表明，影响接枝率的主次因素为温度＞pH＞酶浓度。壳聚糖接枝最优条件为15% o.w.f TGase、45°C、pH 6.5，接枝率达5.14%；丝胶接枝最优条件为15% o.w.f TGase、45°C、pH 6.5，接枝率＞4.24%。接枝后纤维强度略有变化（部分因TGase内部交联而增强，部分因表面改性而下降），白度因壳聚糖本身淡黄色而降低，丝胶接枝则白度略有改善。DSC分析显示，接枝羊绒的熔融起始温度（T_eo.i）、碳化终止温度（T_eo.f）和玻璃化转变温度（T_g）均显著高于未处理羊绒，热稳定性提升，其中丝胶接枝样本稳定性略优于壳聚糖。

Tyr催化接枝胶原蛋白和丝胶

胶原蛋白接枝最优条件为2% o.w.f Tyr、30°C、pH 6.0，接枝率2.84%；丝胶接枝最优条件为2% o.w.f Tyr、30°C、pH 6.0，接枝率2.28%。Tyr处理主要作用于表面基团，未引起明显内部交联，故纤维强度多下降，但手感更柔软；白度因胶原蛋白特性而改善。DSC显示Tyr接枝样本热稳定性同样显著提升，丝胶接枝样本优于胶原蛋白接枝样本。

抗菌性能

未处理羊绒对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌易感，所有接枝样本均表现出显著抗菌活性。TGase催化壳聚糖接枝羊绒抗菌率最高（对大肠杆菌抑制率达87.5%），机制为壳聚糖静电破坏细菌膜；丝胶接枝样本抑菌率＞80%；Tyr接枝胶原蛋白和丝胶样本抑菌率稍低（72.7–81.5%）。

化学结构与形貌分析

FT-IR光谱显示，接枝样本在3270±3 cm^?1处N-H/O-H伸缩振动带显著宽化和红移，证实了生物大分子与角蛋白链间形成密集氢键网络；1540 cm^?1处N-H弯曲振动增强，1627 cm^?1处酰胺I带轻微红移和强度降低，表明α螺旋部分解卷积，存在共价交联；1070–1150 cm^?1区域新出现的C-O-C/酯键吸收峰（如胶原体系1048 cm^?1、丝胶-Tyr体系1074 cm^?1）进一步证明了酶促氧化或酯化交联。SEM图像显示，未处理羊绒表面具致密鳞片，等离子体处理后鳞片边缘轻微平滑化，接枝后样本表面形成共形涂层，粗糙度增加，解释了亲水性、染色性和手感的变化。

酶交联机制

TGase催化生物大分子（壳聚糖/丝胶）的谷氨酰胺残基与羊绒表面赖氨酸残基或等离子体引入的氨基间形成ε-(γ-谷氨酰)赖氨酸异肽键；Tyr氧化胶原/丝胶的酪氨酸残基为醌类，进而与羊绒表面亲核基团（-NH₂、-SH等）反应形成共价接枝。这一功能化路径通过物理活化（等离子体）→生物活化（酶）→化学接枝（功能添加剂）的三阶段调控，在羊绒表面构建了稳定的多功能涂层。

结论

通过NH₃等离子体预处理联合TGase/Tyr催化，成功将壳聚糖、丝胶和胶原蛋白接枝到羊绒纤维表面。TGase体系最优条件为45°C、pH 6.5、3 h，Tyr体系为30°C、pH 6.0、24 h。接枝纤维显著提升了抗菌性（抑菌率＞72%）、热稳定性（碳化温度提升≥45℃）和力学性能（强度保留良好），同时改善了染色性和亲水性。该技术为开发抗菌、耐热、生物相容的多功能羊绒纺织品提供了绿色解决方案，潜在应用包括保健服饰、医用纺织品和高性能针织品。未来研究需聚焦抗炎功能评估、耐久性测试、生物相容性深入探讨及其他功能生物分子接枝可行性。